Изомеризация двойной связи под влиянием растворителя

[porphyrin_bgu]

Товарищи химики,
Имеется некое вещество с двойной связью, которое устойчиво в растворе, например, хлороформа, но в растворе ДМСО или пиридина довольно быстро при комнатной температуре изомеризуется по двойной связи (и еще быстрее при слабом нагревании). Обратной изомеризации нет.
Чем можно объяснить такое поведение?

[Гесс]

барьер вращения двойной связи с алкильными заместителями очень высок для рацемизации. Следовательно начинать танцевать надо от того что у вас за заместители. Почему изомеризация идет в одну сторону - значит продукт изомеризации намного выгоднее исходника. Насколько - можно попробовать посчитать квантами. Барьер вращения тоже можно попробовать посчитать но это намногоболее сложная задача, хотя бы потому что там следует ждать мультиреференса. Ну и наконец почему вращение происходит в одних растворителях но не происходит в других - имхо (но гарантий не дам) - надо искать как изомеризующие растворители могут давать комплекс (возможно с переносом заряда) с вашим алкеном. Ну и опять же имхо - что заместители там Ооочень при чем. Поэтому показывайте молекулу а то разговор о больной лапе кота, а кот в мешке.

[porphyrin_bgu]

Isomerization.png

Ясно, что заместители очень при чем. Вот молекула. Только по расчетам (B3LYP) исходное стабильнее - на 4 ккал, и понятно почему - в нем больше водородных связей.

[maks]

ну придин и ДМСО как полярные, лепящие водородные связи, могут тянуть в какое то более устойчивое состояние
как контрольный выстрел можно взять метанол и бензол дейтерированные и посмотреть на спектры изомеризации в них да/ нет по идее

[Phobos]

Если изомеризация идет через кратковременное образование бис-радикала, разные растворители по-разному влияют на его стабильность, поэтому в одних изомеризация идет легче, чем в других.
В данном случае изомеризация идет, наверное, через циклический енолят, с протоном между кислородом карбонила и азотом. Такая таутомерная форма тоже может иметь разную устойчивость в завиимости от среды.
Хлороформ может иметь слабую кислотность, которая может подавлять процесс. Основность пиридина, наоборот, должна этому потворствовать. А вот почему такой же эффект дает ДМСО, не знаю.
А вторая двойная связь потом тоже изомеризуется?

Из личного опыта: тризамещенный стирол изомеризовался при нагреве до 140 в цис-конфигурацию арилов (третий заместитель нитрил). Вроде как бы менее стабильная форма, а вот поди ж ты.

[ChemNavigator]

Картинка мелкая, гетероциклы что собой представляют? Если имидазолы, то в них есть "пиридиновый" азот и они должны и сами катализировать изомеризацию, аналогично пиридину. Поэтому непонятно почему изомеризации нет в хлороформе.
Кстати, а в темноте тоже идёт изомеризация?

[porphyrin_bgu]

Имидазолы. И да, изомеризация идет в темноте, во всяком случае безо всякого облучения.

[porphyrin_bgu]

А вторая двойная связь потом тоже изомеризуется?

В течение нескольких дней не видно.

[ChemNavigator]

...исходное стабильнее - на 4 ккал, и понятно почему - в нем больше водородных связей.

То что вторая дв. связь не изомеризуется говорит о том, что кетогруппа образует только одну стабильную водородную связь - поэтому более стабильным видимо является второй (несимметричный) продукт.
Насчёт механизма - я бы предположил что нуклеофильные растворители (пиридин и ДМСО) обратимо присоединяются по активированной двойной связи, что облегчает её вращение. Но опять же, неясно почему имидазольные кольца не приводят к такой же изомеризации и в более нейтральных растворителях. М.б. имеет смысл проверить и такие растворители как спирты, эфиры (в т.ч. диоксан и ТГФ), триэтиламин и т.д. Ещё интересно, если после изомеризации отограть растворитель, выделить несимм. продукт - а потом снова растворить его в хлороформе, он обратно изомеризуется в исходное или нет?

[Любитель_Манниха]

Хлороформ может иметь слабую кислотность, которая может подавлять процесс. Основность пиридина, наоборот, должна этому потворствовать. А вот почему такой же эффект дает ДМСО

Специфически сольватирует катионы

[ Post made via Android ]

[Jokermaniak]

ИМХО изомеризация идет через полярный интермедиат, поэтому в полярных растворителях происходит быстрее...

[Гесс]

Это вцелом мысль - растворитель формирует аддукт (возможно в стиле аналога КИП), в этом аддукте вращение легко, а изомер энергетически выгоден. После распада аддукта обратный процесс выворачивания в исходник требует преодоления слишком большого барьера. Если там действительно сдвиг такой что о двойной связи речи уже нет, то возможно удастся достаточно корректно описать вращение ДФТ.

[porphyrin_bgu]

Это вцелом мысль - растворитель формирует аддукт (возможно в стиле аналога КИП), в этом аддукте вращение легко, а изомер энергетически выгоден. После распада аддукта обратный процесс выворачивания в исходник требует преодоления слишком большого барьера. Если там действительно сдвиг такой что о двойной связи речи уже нет, то возможно удастся достаточно корректно описать вращение ДФТ.

Я не очень понимаю, о каком аддукте идет речь?

[Phobos]

По Михаэлю, 1,4 - с потерей геометрии двойной связи, поворотом, отщеплением обратно.
Мне не особо нравится теория - с активными алкиляторами ДМСО приходится сильно греть, чтоб соль получить. А тут субстрат достаточно средней активности.
Я бы проверил диоксан. Он полярный, но не нуклеофил вообще. Если в нем идет изомеризация, значит субстрат для нее вполне самодостаточен, а растворители лишь стабилизируют переходное состояние.

[Jokermaniak]

Я бы проверил диоксан. Он полярный, но не нуклеофил вообще.

Ну, я бы не сказал, что вообще... Диоксан свою пару электронную совать любит в каждую щель.

[Гесс]

Я не очень понимаю, о каком аддукте идет речь?

По строению аддукта я ничего не скажу. Тут надо либо много думать головой, с привлечением литературы, либо считать и молиться.
Возмодно как говорит Phobos

По Михаэлю, 1,4

возможно нет, я тут не спец, врать не буду.

[Phobos]

Ну, я бы не сказал, что вообще... Диоксан свою пару электронную совать любит в каждую щель.

Он ее сует как основание Льюиса, не как нуклеофил. Ион оксония из него так не получить. Да и вообще кислородные нуклеофилы к Михаэлю не особо активны. Амины вот да, присоединяются.

[Jokermaniak]

Он ее сует как основание Льюиса, не как нуклеофил.

Ну, ион оксония, может, и не получится, а вот образование Льюисовского аддукта с альфа-бета беспредельщиной вполне может облегчить поляризацию двойной связи...