Этилтозилат

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 835
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Этилтозилат

Сообщение Masterboy » Пн ноя 30, 2015 9:26 pm

Глубокоуважаемый коллега khozov01, делайте проще: 95%-ный этанол, тозилхлорид и водная натриевая щелочь. Все получается отлично. Причем для многих спиртов. Методика на бутиловый и метиловый эфиры толуолсульфокислоты прописана вот здесь:
http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0145
Не стоит травить себя дихлорметаном и пиридином, в данном случае.
Different Dreams

старый химик
Сообщения: 265
Зарегистрирован: Вс янв 11, 2009 12:35 am

Re: Этилтозилат

Сообщение старый химик » Пн ноя 30, 2015 9:31 pm

Уважаемый коллега Phobos! Я по поводу "Там простейший механизм - атака нуклеофила на атом серы и уход хлора." Личный интерес. Там SN1 с образованием ArSO2+? или SN2 с атакой с тыла? (Трудненько, однако). Или присоединение по S=O и отщепление хлора? Нет ли у Вас ссылки? Буду весьма признателен.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4905
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Этилтозилат

Сообщение Phobos » Вт дек 01, 2015 12:18 am

Емнип, частичный SN1 имеет место быть лишь с мезилхлоридом, с образованием CH2=SO2 или других подобных интермедиатов, за которыми гоняются органические физикохимики.
Ссылок нет, уж очень давно это все изучалось. Имхо, атака на серу. Происходит ли при этом кратковременное превращение связи S=O в S-O, а потом обратно в S=O с отщеплением хлора, или хлор уходит сразу, не столь важно, особенно в данном случае.
Про избыток Вам написали - обычно есть задача добиться максимальной конверсии по спирту, чтоб не чистить тозилат от непрореагировавшего спирта. У Вас спирт летучий и отмывается водой, но это весьма частный случай. Обычно берут где-то 1.05 экв, тозил-хлорида, 1.1 экв. основания типа триэтиламина, иногда добавляют кат. количество DMAP, чтоб ускорить реакцию.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

старый химик
Сообщения: 265
Зарегистрирован: Вс янв 11, 2009 12:35 am

Re: Этилтозилат

Сообщение старый химик » Вт дек 01, 2015 10:20 pm

Уважаемый коллега Phobos! Понимаю, что это несколько off, но, тем не менее интересно Ваше мнение. Оказалось (личные кинетические эксперименты), что скорость реакции тозилхлорида с 2-метил-2-оксазолином (азот, естественно, четвертуется) где-то на полпорядка выше, чем аналогичный процесс с мезилхлоридом. С чего бы это? Как Вы думаете?

khozov01
Сообщения: 11
Зарегистрирован: Вс ноя 29, 2015 6:25 pm

Re: Этилтозилат

Сообщение khozov01 » Вт дек 01, 2015 11:43 pm

Phobos писал(а):Емнип, частичный SN1 имеет место быть лишь с мезилхлоридом, с образованием CH2=SO2 или других подобных интермедиатов, за которыми гоняются органические физикохимики.
Ссылок нет, уж очень давно это все изучалось. Имхо, атака на серу. Происходит ли при этом кратковременное превращение связи S=O в S-O, а потом обратно в S=O с отщеплением хлора, или хлор уходит сразу, не столь важно, особенно в данном случае.
Про избыток Вам написали - обычно есть задача добиться максимальной конверсии по спирту, чтоб не чистить тозилат от непрореагировавшего спирта. У Вас спирт летучий и отмывается водой, но это весьма частный случай. Обычно берут где-то 1.05 экв, тозил-хлорида, 1.1 экв. основания типа триэтиламина, иногда добавляют кат. количество DMAP, чтоб ускорить реакцию.
Еще раз здравствуйте!
А вы случайно не знаете что можно сказать по поводу этого вопроса!
Дайте пояснения к времени и конверсии тозилирования, таких спиртов как: трет-бутанол, изопропанол, фенол.
Спасибо!

[ Post made via iPhone ] Изображение

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13655
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Этилтозилат

Сообщение maks » Ср дек 02, 2015 1:17 am

вот фенолов тозилировал бесконечное множество , в дихлорметане /тозилхлорид 1.1экв/триэтиламин 1.2 экв при 30Ц ставил вечером, снимал утром
все готово, конверсия100%, практически и выход целевого продукта такой же
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15174
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Этилтозилат

Сообщение Любитель_Манниха » Ср дек 02, 2015 1:50 am

Топикавтор, вопрос по практикуму какому-то штоле?
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4905
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Этилтозилат

Сообщение Phobos » Ср дек 02, 2015 10:17 am

С фенолами выход лучше, послкольку образовавшийся тозилат не может пройти ни элиминацию, ни нуклеофильное замещение, в отличие от алифатических.
Насчет ряда спиртов - самый объемный реагирует медленнее всех, тут чисто стерические факторы.
Про оксазолины - а что там вообще за реакция идет? остается третичный сульфонамид и уходит двойная связь?
В любом случае - не знаю. Сам по себе тозил вообще лучшая уходящая группа по сравнению с мезилом. Мезилхлорид иногда выигрывает в скорости с сильно объемными субстратами, когда стерический фактор важнее электронного.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 835
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Этилтозилат

Сообщение Masterboy » Ср дек 02, 2015 11:11 am

Позволю себе не согласиться с Вами, коллега Phobos! Среди тозилатов фенолов есть довольно активные арилирующие агенты. Пример тому - промышленный синтез лекарственного препарата лиотиронина гидрохлорида: стадия замещения тозилоксигруппы в ароматическом ядре под действием 4-метоксифенола в пиридине (!!!), берется даже не фенолят, а фенол (Рубцов М.В., Байчиков А.Г., Синтетические химико-фармацевтические препараты, под ред. А.Г. Натрадзе, Москва: Медицина, 1971, стр. 112-113).
В отношении "объемных" спиртов - спору нет.
Different Dreams

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4905
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Этилтозилат

Сообщение Phobos » Ср дек 02, 2015 11:31 am

А там нет разве волшебно-палладиевого катализатора? Или медного?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13655
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Этилтозилат

Сообщение maks » Ср дек 02, 2015 1:09 pm

в те времена кросс-каплинги на металлах были не развиты еще совсем , так что полагаю было чисто замещение уходящей группы
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4905
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Этилтозилат

Сообщение Phobos » Ср дек 02, 2015 2:30 pm

Я сшивал фенолы с арилбромидами реакцией с оксидом меди с нагревом. Так вот просто заменить через нукелофильное добавление-отщепление имхо очень непросто.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13655
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Этилтозилат

Сообщение maks » Ср дек 02, 2015 2:44 pm

ну да, медные при большом нагреве ,супруги Ульман еще в начале прошлого века описывали, правда иодиды в основном
а палладиевые и никелевые замещения тозилатов требуют хитрых лигандов ,о которых в 50-60х годах еще и не подозревали,
интересно, а сколько градусов потребовал арилбромид ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4905
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Этилтозилат

Сообщение Phobos » Ср дек 02, 2015 2:54 pm

Емнип, около 120 - дело было в автоклаве, в воде вроде.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13655
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Этилтозилат

Сообщение maks » Ср дек 02, 2015 3:05 pm

активированный ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4905
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Этилтозилат

Сообщение Phobos » Ср дек 02, 2015 4:05 pm

Кто активированный?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13655
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Этилтозилат

Сообщение maks » Ср дек 02, 2015 5:29 pm

Арил бромид , с какой то электронакцепторной штукой в пара ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4905
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Этилтозилат

Сообщение Phobos » Ср дек 02, 2015 9:34 pm

Нет, точно нет.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13655
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Этилтозилат

Сообщение maks » Ср дек 02, 2015 9:39 pm

ну может в автоклаве в таких условиях,
если бы меня попросили поставить 100 орехов на результат бромобензола, я бы их проиграл :235:
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Хазан
Сообщения: 3
Зарегистрирован: Пн ноя 06, 2017 11:59 am

Re: Этилтозилат

Сообщение Хазан » Пн ноя 06, 2017 12:11 pm

Тозилировал спирт теломер (n=1-3) в дихлорметане,1.1экв тозилхлорида, 1.25экв триэтиламина при температуре 25-30 град. После реакции, промывал смесь водой, отделял органический слой. Кто нибудь подскажите как удалить оставшиеся в органической фазе избытки тозилхлорида и спиртов телемеров (при n=2 и 3) для получения чистого продукта!!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Olga27 и 5 гостей