Разделение двух солей. Да-да, солей!

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Валерия Полюга
Сообщения: 38
Зарегистрирован: Вт дек 01, 2015 2:19 pm

Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение Валерия Полюга » Вт дек 01, 2015 2:46 pm

Всем привет!!!
Я совсем начинающий химик-синтетик, но уже работаю))) И первое задание : синтезировать патент 1919 года, о как )) Синтез вышел, но в равновесной смеси остались две соли: Гуанидин тиоцинатат и Аммоний тиоцианат. Чего я только не пробовала, чтобы разделить, кристаллизация не помогает, выпадают оба, превратить гуанидин в нерастворимую соль и перевести обратно - не помогает, оба растворимы/нерастворимы в одних и тех же растворителях, осадить не получится. Пришла к выводу, что надо делать колонку. ТСХ делаю на пластинках Сорбфил ПТСХ-АФ-Ф-УФ, пятна светятся, а на крутых немецких ( перепало от друзей-студентов :D ) еле-еле видно. Перепробовала все . Лучшеу, что хоть как-то разделяет смесь: Гексан:ЭтилАцетал:Уксусная 7:10:2 с Rf=0,75 и 0,57, при этом аммоний продолжает слегка растягиваться по пластинке. Думаю, это из-за того, что вещества не растворимы в этой смеси. Как тогда быть и наносить на колонку, если не растворимо?
Я совсем запуталась, Хелп ми))) ТСХ занимаюсь только месяц)))
Она была слишком хорошенькой, чтобы раболепствовать, но Питер считал, что так нужно, и он ответил снисходительно:
— Это хорошо.
Так сказал Питер Пэн.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6985
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение Phobos » Вт дек 01, 2015 3:14 pm

А если добавить рассчетное количество гуанидина и погреть - сможет ли он вытеснить летучий аммиак из смеси? Или надо именно поделить и получить оба раздельно?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Валерия Полюга
Сообщения: 38
Зарегистрирован: Вт дек 01, 2015 2:19 pm

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение Валерия Полюга » Вт дек 01, 2015 3:21 pm

Сообщение Phobos » Вт дек 01, 2015 2:14 pm

А если добавить рассчетное количество гуанидина и погреть - сможет ли он вытеснить летучий аммиак из смеси? Или надо именно поделить и получить оба раздельно?
Расскажу про синтез: я нагреваю до 190 аммоний тиоцианат порошок и спустя сутки получаю данную смесь. Мне нужен только гуанидин тиоцианат.
Она была слишком хорошенькой, чтобы раболепствовать, но Питер считал, что так нужно, и он ответил снисходительно:
— Это хорошо.
Так сказал Питер Пэн.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6985
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение Phobos » Вт дек 01, 2015 3:43 pm

Имхо, надо улучшать конверсию, а не делить смесь. Греть дольше и/или сильнее.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Валерия Полюга
Сообщения: 38
Зарегистрирован: Вт дек 01, 2015 2:19 pm

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение Валерия Полюга » Вт дек 01, 2015 3:47 pm

UNREAD_POST Phobos » Вт дек 01, 2015 2:43 pm

Имхо, надо улучшать конверсию, а не делить смесь. Греть дольше и/или сильнее.
Имеются разные зависимости синтеза от времени, результат один и тот же
Она была слишком хорошенькой, чтобы раболепствовать, но Питер считал, что так нужно, и он ответил снисходительно:
— Это хорошо.
Так сказал Питер Пэн.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6985
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение Phobos » Вт дек 01, 2015 3:59 pm

А в древнем патенте получалось одно вещество?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

aber
Сообщения: 831
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение aber » Вт дек 01, 2015 5:11 pm

Присоединяюсь - надо греть сильнее. Вряд ли тиоцианат гуанидина от этого испортится.
Другой вариант: добавить рассчитанное количество щелочи, отогнать аммиак с водой. Сначала надо определить, от какого тиоцианата легко отделить тиоцианат гуанидина: натрия, калия или может быть даже кальция или бария.

Cherep
Сообщения: 23489
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение Cherep » Вт дек 01, 2015 5:21 pm

чё-то странный какой-то элюент для солей, камрады. не?

maks
Сообщения: 15213
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение maks » Вт дек 01, 2015 5:50 pm

а как вы определяете сколько какого катиона в смеси ? каков Ваш аналитический метод ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение chemist » Вт дек 01, 2015 6:03 pm

Реакция обратимая:
2NH4CNS <==(-/+2NH3)==> H2NC(=S)NH2 <==(+/-2NH4CNS, -/+NH3)==> (H2N)3CCNS ==(t')==> poly-Guanidines
поэтому греть бесполезно, всё равно всё остановится на равновесном составе или, если переусердствовать, того хуже - скатится к полимерам.
Решение таких задач ищется путём долгого и нудного изучения поведения модельных смесей чистых компонентов в различных растворителях. Результатом могут быть самые неожиданные условия типа кристаллизовывать из пропионовой кислоты при 55'C :shock:
I D E A = A u

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 920
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение Masterboy » Вт дек 01, 2015 6:22 pm

Абсолютно поддерживаю коллегу chemist в части возможности образования олигогуанидов, равно как и коллегу cherep в части возможности проведения ТСХ-анализа таких соединений, особенно - с указанной подвижной фазой. Там, видимо, какие-то гетероциклы образовались, как результат термической циклоконденсации и ездят по пластинке. Но есть нескромный вопрос к основателю темы: для чего все это делается?

[ Post made via Android ] Изображение
Different Dreams

aber
Сообщения: 831
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение aber » Вт дек 01, 2015 7:48 pm

chemist писал(а):Реакция обратимая:
2NH4CNS <==(-/+2NH3)==> H2NC(=S)NH2 <==(+/-2NH4CNS, -/+NH3)==> (H2N)3CCNS ==(t')==> poly-Guanidines
поэтому греть бесполезно, всё равно всё остановится на равновесном составе или, если переусердствовать, того хуже - скатится к полимерам.
Решение таких задач ищется путём долгого и нудного изучения поведения модельных смесей чистых компонентов в различных растворителях. Результатом могут быть самые неожиданные условия типа кристаллизовывать из пропионовой кислоты при 55'C :shock:
Как реакция может быть обратима, если H2S улетает ?
Вот насчет образования полигуанидинов - возможно, но, полагаю, температура для этого нужна гораздо выше: гуанидин гораздо худший нуклеофил, чем аммиак.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение chemist » Ср дек 02, 2015 10:29 am

aber писал(а):Как реакция может быть обратима, если H2S улетает ?
Вот насчет образования полигуанидинов - возможно, но, полагаю, температура для этого нужна гораздо выше: гуанидин гораздо худший нуклеофил, чем аммиак.
Вы правы, реакция необратима, это я поддался на сообщение топикстартера.
Думаете 190'C недостаточно для реакций гуанидина с гуанидином, тиомочевиной или тиоцианатом?
I D E A = A u

Аватара пользователя
Валерия Полюга
Сообщения: 38
Зарегистрирован: Вт дек 01, 2015 2:19 pm

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение Валерия Полюга » Ср дек 02, 2015 11:19 am

aber » Вт дек 01, 2015 6:48 pm

chemist писал(а):
Реакция обратимая:
2NH4CNS <==(-/+2NH3)==> H2NC(=S)NH2 <==(+/-2NH4CNS, -/+NH3)==> (H2N)3CCNS ==(t')==> poly-Guanidines
поэтому греть бесполезно, всё равно всё остановится на равновесном составе или, если переусердствовать, того хуже - скатится к полимерам.
Решение таких задач ищется путём долгого и нудного изучения поведения модельных смесей чистых компонентов в различных растворителях. Результатом могут быть самые неожиданные условия типа кристаллизовывать из пропионовой кислоты при 55'C :shock:


Как реакция может быть обратима, если H2S улетает ?
Вот насчет образования полигуанидинов - возможно, но, полагаю, температура для этого нужна гораздо выше: гуанидин гораздо худший нуклеофил, чем аммиак.
Определяю ход реакции по прекращению выделения пузырьков H2S. И держу еще несколько часов после. Возможно, вы правы, нужна температура выше.
Она была слишком хорошенькой, чтобы раболепствовать, но Питер считал, что так нужно, и он ответил снисходительно:
— Это хорошо.
Так сказал Питер Пэн.

Аватара пользователя
Валерия Полюга
Сообщения: 38
Зарегистрирован: Вт дек 01, 2015 2:19 pm

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение Валерия Полюга » Ср дек 02, 2015 11:24 am

maks писал(а):а как вы определяете сколько какого катиона в смеси ? каков Ваш аналитический метод ?
Состав смеси определяла по ЯМР-спектру. Количественно не проводила анализ. К сожалению, условия лаборатории много не позволяют.
Она была слишком хорошенькой, чтобы раболепствовать, но Питер считал, что так нужно, и он ответил снисходительно:
— Это хорошо.
Так сказал Питер Пэн.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6985
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение Phobos » Ср дек 02, 2015 11:30 am

Вы меряете соотношение пиков гуанидина к NH4? И пики нормально интегрируемые, острые, не расплываются, на дейтерий не обмениваются? Что-то странное.
Вы не ответили: в исходном патенте получалось одно вещество или тоже смесь? как они характеризовали вещество? Т.пл.?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Валерия Полюга
Сообщения: 38
Зарегистрирован: Вт дек 01, 2015 2:19 pm

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение Валерия Полюга » Ср дек 02, 2015 11:33 am

Phobos писал(а):А в древнем патенте получалось одно вещество?
Только гуанидин тиоцианат получался. Но в другом патенте, промышленном, авотклавированием двух газов - сероуглерода и аммиака- образуется смесь аммония и гуанидина тиоцианатов. Для разделения добавляют нитрат аммония и гуанидин нитрат выпадает в осадок. В таком случае, возникает вопрос, как вернуть обратно его в тиоцианат?
Что делала я:
Пробовала делать обменные реакции, добавляла к смеси нитрат аммония, по идее, гаунидин нитрат должен выпадать в осадок. он выпал и практически сразу растворился! Планировала его отфильтровать и добавить тиоцианат натрия. До второго этапа так и не дошло.
Она была слишком хорошенькой, чтобы раболепствовать, но Питер считал, что так нужно, и он ответил снисходительно:
— Это хорошо.
Так сказал Питер Пэн.

Аватара пользователя
Валерия Полюга
Сообщения: 38
Зарегистрирован: Вт дек 01, 2015 2:19 pm

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение Валерия Полюга » Ср дек 02, 2015 11:34 am

Masterboy писал(а):Абсолютно поддерживаю коллегу chemist в части возможности образования олигогуанидов, равно как и коллегу cherep в части возможности проведения ТСХ-анализа таких соединений, особенно - с указанной подвижной фазой. Там, видимо, какие-то гетероциклы образовались, как результат термической циклоконденсации и ездят по пластинке. Но есть нескромный вопрос к основателю темы: для чего все это делается?

[ Post made via Android ] Изображение
Нужно получить чистый гаунидин тиоцианат.
Она была слишком хорошенькой, чтобы раболепствовать, но Питер считал, что так нужно, и он ответил снисходительно:
— Это хорошо.
Так сказал Питер Пэн.

Аватара пользователя
Валерия Полюга
Сообщения: 38
Зарегистрирован: Вт дек 01, 2015 2:19 pm

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение Валерия Полюга » Ср дек 02, 2015 11:41 am

Phobos писал(а):Вы меряете соотношение пиков гуанидина к NH4? И пики нормально интегрируемые, острые, не расплываются, на дейтерий не обмениваются? Что-то странное.
Вы не ответили: в исходном патенте получалось одно вещество или тоже смесь? как они характеризовали вещество? Т.пл.?
Откровенно говоря, я еще полный профан в ЯМР спектроскопии. Как мерить соотношение пиков еще не разобралась
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Она была слишком хорошенькой, чтобы раболепствовать, но Питер считал, что так нужно, и он ответил снисходительно:
— Это хорошо.
Так сказал Питер Пэн.

Аватара пользователя
Валерия Полюга
Сообщения: 38
Зарегистрирован: Вт дек 01, 2015 2:19 pm

Re: Разделение двух солей. Да-да, солей!

Сообщение Валерия Полюга » Ср дек 02, 2015 11:45 am

Ах да, забыла. Сейчас я делаю синтез из тиомочевины, она дешевле, а при 190°С 80% переходит в тиоцианат аммония. Было бы может проще и лучше выход, если использовала сразу же цианамид и аммония тиоцианат, но цианамид нигде не достать.
Она была слишком хорошенькой, чтобы раболепствовать, но Питер считал, что так нужно, и он ответил снисходительно:
— Это хорошо.
Так сказал Питер Пэн.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 26 гостей