Вопрос по методике синтеза

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Вопрос по методике синтеза

Сообщение Виктория Сергеевна » Пн дек 07, 2015 1:32 pm

Здравствуйте уважаемые коллеги.
Прошу прощение за свой английский :) , никак не могу понять один пункт из методики....ошибка или неточность?
Часть методики привожу дословно:
"After the completion of the dropwise addition of (VIII), the reaction mixture was slowly stirred for 6 hours without heating to warm to
room temperature. After stirring, IPA was removed under reduced pressure and dissolved in toluene 1000ml. The above obtained (IX) 25g and toluene 600ml and 5% TMAH aqueous solution 3.2g were placed in the reaction solvent equipped with the stirrer, dean stark, cooling tube at 120°C Toluene was heated to reflux while distilling off the water and recondensation reaction was carried out. After toluene reflux, the reaction mixture was stirred for 3 hours, warmed to room temperature and the reaction was terminated. After the reaction solution was neutralized with 10% citric acid 38g, washed with saturated aqueous sodium chloride solution and dehydrated over anhydrous magnesium sulfate. The magnesium sulfate was filtered off, then concentrated. Recondensate 24.5g (IX) was obtained"

Меня смущает предложение выделенное красным цветом: после удаления из реакционной смеси изопропанола
добавляют 1000 мл толуола. Откуда потом берется 600 мл толуола? Это часть раствора от добавленного литра
толуола берется для дальнейшей обработки, или добавляется еще 600 мл толуола и 3,2 грамма катализатора?
Помогите пожалуйста разобраться.
С уважением.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6978
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение Phobos » Пн дек 07, 2015 3:06 pm

Написано совершенно ужасным языком, даже непонятно, как такое куда-то могли пропустить. Это выглядит машинным переводом с китайского.
В предложении "IPA was removed under reduced pressure and dissolved in toluene 1000ml" видимо, пропущено "the residue" перед "dissolved". Получается в итоге, что в толуоле растворили отогнанный изопропанол, а не остаток.
Если понимать формально по написанному, то к данному раствору некого вещества в толуоле (тот самый остаток в 1 литре) долили еще 600 мл толуола плюс добавили 25 г полученного ранее вещества 9 и водный р-р катализатора (кстати, кто это TMAH?). Потом кинули на Дин-старк, отогнали воду. Предложение с концентрированием сульфата магния тоже доставляет - The magnesium sulfate was filtered off, then concentrated. Явно пропущено "the filtrate was concentrated".
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14670
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение Vittorio » Пн дек 07, 2015 3:40 pm

+1 к мнению Phobos-a. Это не гуглтранслейт ли?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6978
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение Phobos » Пн дек 07, 2015 3:57 pm

Я еще только сейчас обратил внимание, что он добавляет вещество 9 как исходник и получает его же в конце. Видимо, все еще запутаннее...
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение Jokermaniak » Пн дек 07, 2015 4:52 pm

Сейчас китайцев да индусов пропускают с оптически активным глицином и транс-циклогексатриеном. А уж на язык вообще никто не смотрит...

Я бы вообще не стал что-либо делать по такой методе. Ибо отношение авторов к своей "работе" очевидно, и, скорее всего, эксперимент они тоже делали абы как. Если вообще делали...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13067
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение Гесс » Пн дек 07, 2015 5:15 pm

Гугл по фразе "After stirring, IPA was removed under reduced pressure", дает вот такой перевод китайского патента http://www.google.com/patents/CN102205679A?cl=en, с такой же фигурой речи:

Код: Выделить всё

After stirring, IPA was removed under reduced pressure, dissolved in toluene 50ml.
Так что я бы сказал что это "особенности национального перевода".
Возможно имеет смысл поискать либо контакты авторов и спросить их, либо китайский оригинал вашей методики и химика-китайца, возможно на китайском оно не такое страшное.

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение Виктория Сергеевна » Пн дек 07, 2015 5:43 pm

Vittorio писал(а):+1 к мнению Phobos-a. Это не гуглтранслейт ли?
Это текст методики взятый со страницы Реаксиса.... :) . Меня он тоже не впечатляет.
Но заявленный выход по методике 80%. Сам патент то ли китайский, то ли японский.
Все другие методики предполагают выход от 10 до 40%. Мы пробовали воспроизвести
две разные методики (указаны выходы 30%), и не одну воспроизвести не получилось :? .
Выходы по обеим вообще 0%.....Поэтому решили опробовать третью методику, цитату
из которой я собственно и привожу. Вроде как надежда еще есть.
С уважением.

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение Виктория Сергеевна » Пн дек 07, 2015 5:45 pm

Phobos писал(а): кстати, кто это TMAH ?
Гидроксид тетраметиламмония :)

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение Jokermaniak » Пн дек 07, 2015 9:22 pm

Виктория Сергеевна писал(а):...заявленный выход по методике 80%.... Сам патент то ли китайский, то ли японский...
Есть, знаете ли, разница между китайским патентом или японским. ИМХО это именно китайский.

А китайцы могут и 80% написать, и 90% - им не жалко.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6978
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение Phobos » Пн дек 07, 2015 10:53 pm

Тут без формул сложно догадаться, перл на перле. Типа китайской рекламы машины "сделана из сталиниста высокой закалки, лучший выбор для тех, кто хочет в езду". Они вертят смесь на Дин-Старке при 120, потом еще три часа, а потом нагревают до комнатной температуры.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2138
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение ChemNavigator » Пн дек 07, 2015 11:23 pm

Phobos писал(а):Если понимать формально по написанному, то к данному раствору некого вещества в толуоле (тот самый остаток в 1 литре) долили еще 600 мл толуола плюс добавили 25 г полученного ранее вещества 9 и водный р-р катализатора.
Т.е. надо смотреть, если синтез вещества 9 где-то там ранее по тексту отдельно описывается, тогда да. А если там ничего об этом нет, тогда получается что под 9 (The above obtained (IX)) подразумевается продукт полученный после испарения ИПС (и потом растворённый в 1000 мл толуола).
Виктория Сергеевна писал(а):после удаления из реакционной смеси изопропанола добавляют 1000 мл толуола. Откуда потом берется 600 мл толуола? Это часть раствора от добавленного литра толуола берется для дальнейшей обработки, или добавляется еще 600 мл толуола и 3,2 грамма катализатора?
Если судить по тексту, то от этой стадии ничего особенного не зависит. Т.е. 25 г вещества 9 кипятится в толуоле с водным четв. основанием, отгоняется азеотроп с водой, потом смесь снова подкисляется и обрабатывается обычным образом, в итоге получается 24,5 г вещества 9 (98% его исх. кол-ва). Видимо предполагается, что стадия кипячения с основанием в толуоле удаляет какие-то примеси и получается более чистый продукт 9. Т.к. толуол всё равно потом упаривается, то вряд ли результат будет сильно зависеть от того, будет там 1000 или 1600 мл толуола.
А так конечно да, формулы нужны для ясности.

tixmir
Сообщения: 932
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение tixmir » Вт дек 08, 2015 1:09 am

Если будет текст на китайском, может смогу перевести более удачно.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение Jokermaniak » Вт дек 08, 2015 2:20 am

tixmir писал(а):Если будет текст на китайском, может смогу перевести более удачно.
Эмм... С каких это пор ты переводчиком с китайского заделался :shock: Или так, по блату?
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение Виктория Сергеевна » Вт дек 08, 2015 12:52 pm

tixmir писал(а):Если будет текст на китайском, может смогу перевести более удачно.
Спасибо Вам коллега за предложение! К сожалению есть только текст на английском, со
ссылкой на патент. Сам патент мне найти не удалось, по видимому, его нет в открытом
доступе. Да, кстати - патент все таки японский, так как первые буквы перед номером JP.
С уважением.

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение Виктория Сергеевна » Вт дек 08, 2015 12:55 pm

Jokermaniak писал(а):Есть, знаете ли, разница между китайским патентом или японским
Думаете японцам стоит доверять намного больше :) ?

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение Виктория Сергеевна » Вт дек 08, 2015 1:01 pm

ChemNavigator писал(а): Т.е. надо смотреть, если синтез вещества 9 где-то там ранее по тексту отдельно описывается, тогда да. А если там ничего об этом нет, тогда получается что под 9 (The above obtained (IX)) подразумевается продукт полученный после испарения ИПС (и потом растворённый в 1000 мл толуола).
Вероятно под 9 подразумевается именно продукт полученный после испарения изопропанола.

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение Виктория Сергеевна » Вт дек 08, 2015 1:05 pm

ChemNavigator писал(а): Т.к. толуол всё равно потом упаривается, то вряд ли результат будет сильно зависеть от того, будет там 1000 или 1600 мл толуола
Да, возможно объем растворителя и не сильно влияет на процесс, но вот количество ГТМА берется
в расчете на определенное количество соединения 9 в растворе....
С уважением.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6978
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение Phobos » Вт дек 08, 2015 2:18 pm

Там идет вроде какая-то конденсация, возможно интрамолекулярная, а разбавление применяют чтоб избежать побочных димеризаций.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение Jokermaniak » Вт дек 08, 2015 3:08 pm

Виктория Сергеевна писал(а):
Jokermaniak писал(а):Есть, знаете ли, разница между китайским патентом или японским
Думаете японцам стоит доверять намного больше :) ?
Да, японцы заслуживают куда большего доверия. Потому, что если японец напишет неправду в статье - ему придется сделать себе харакири Как минимум потому, что в отличии от китайцев, у них нет госплана по статьям и невыполнивших не ставят к стенке.


У японцев есть особенность - они любят делать сложно то, что можно сделать просто, по крайней мере, в статьях. Часто берут более дорогие и сложные реагенты там, где это не нужно. Если есть ряд аналогичных реакций - будут делать их с разными реагентами, когда можно с одним. Если есть ряд соединений - они не будут снимать все ЯМРы в одном растворителе и на одном приборе, нет, они используют с пяток дейтерорастворителей (часто без всякой необходимости, для вполне растворимых в хлороформе веществ) и несколько ЯМР-приборов с разными частотами. Масс-спектры у разных веществ будут с разными методами ионизации. Ну и так далее. До смешного - ни разу не встречал более-менее современной японской статьи, где все ЯМРы сняты на одном приборе.

Такое ощущение, что это у них, извиняюсь, понты такие - хотят показать, что они такие креативные, под копирку ничего не делают, к каждому веществу индивидуальный подход. Ну, или хотят показать, что они богатые и у них много приборов и реактивов :dontknow:
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Вопрос по методике синтеза

Сообщение Виктория Сергеевна » Вт дек 08, 2015 6:30 pm

Jokermaniak писал(а): У японцев есть особенность - они любят делать сложно то, что можно сделать просто, по крайней мере, в статьях. Часто берут более дорогие и сложные реагенты там, где это не нужно. Если есть ряд аналогичных реакций - будут делать их с разными реагентами, когда можно с одним
Да, как раз недавно мы и столкнулись с подобным, в другой статье, где они используют
оловоорганические гидриды для удаления атома галогена из алкильной цепи....
Мне конечно тоже не очень хочется связываться с японцами :) лишний раз, но
только в их методике указан выход 80%. Остальные методики с заявленным
выходом до 40% у нас вообще воспроизвести не получилось.... :(

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Bing [Bot], Google [Bot], Majestic-12 [Bot] и 16 гостей