Реакция Вильсмейера

[Jokermaniak]

Коллеги, как Вы полагаете - сколько формильных групп реально вставить в 1,3,5-триметоксибензол формилированием по Вильсмейеру? Сразу скажу, что:

-Одна вставляется, проверено лично.
-Ни две, ни три в литературе не вставляли. Ну, по крайней мере, я примеров не нашел.
-По моим представлениям, метоксил своей донорностью с лихвой перебивает акцепторные свойства как формила, так и N,N-диметилиминия.

Если у кого есть опыт в этом деле - ещё лучше...

[Phobos]

А если сделать поиск по соединению - триформил-триметокси, оно вообще существует?

[Jokermaniak]

Реаксис его знает. НО! Он знает его только как исходник. Ни одной реакции получения не выдает...

[Vittorio]

ди- и триальдегид известны, но их не вильсмайером делают, а скорее всего через литиирование+ ДМФА, как вот здесь

[Jokermaniak]

ди- и триальдегид известны, но их не вильсмайером делают, а скорее всего через литиирование+ ДМФА, как вот здесь

Вопрос, почему?

[Vittorio]

сложно сказать. Может, им этот метод ближе к сердцу)) В принципе, не вижу прямого запрета для того, чтоб вильсмайером получать напрямую хотя бы диальдегид. Может, греть подольше придется, да.

[Jokermaniak]

А мне вот ближе к сердцу метод, не требующий бутиллития и всего связанного с ним гемороя...

Может, попробую на неделе, поставлю тестовую реакцию.

[chemist]

сложно сказать. Может, им этот метод ближе к сердцу)) В принципе, не вижу прямого запрета для того, чтоб вильсмайером получать напрямую хотя бы диальдегид. Может, греть подольше придется, да.

Нет запрета и на побочные вторичные реакции альдегидной группы с ещё не прореагировавшими ароматическими водородами, т.е. на банальное смолообразование, поэтому дольше греть - не выход . Не зря при полиформилировании полифенолов используют такой экзотический реагент как 1,1',3,3'-Tetraphenyl-2,2'-biimidazolidinylidene CAS 2179-89-7, который позволяет вводить формильные группы в мягких нейтральных условиях (сухой хлорбензол, 100 град.), правда, в две стадии

[Jokermaniak]

Одна группа вводится безо всякого нагревания, комнатная температура, 2 часа...

[Vanya Ivanov]

.... такой экзотический реагент как 1,1',3,3'-Tetraphenyl-2,2'-biimidazolidinylidene CAS 2179-89-7, который позволяет вводить формильные группы в мягких нейтральных условиях (сухой хлорбензол, 100 град.), правда, в две стадии

Спасибо за методику, метод классный. Но все же, как быть с электроноакцепторными заместителями?
Можно ли этот метод (с ТФДИИ) использовать для синтеза гетероциклов по Вильсмееру? Вроде там нужно, что бы была в наличии карбонильная группа, которая циклизовалась бы с активированными метиленами? Т.е. фенил-имидозолидинины не дадаут циклизоваться без обработки HCl? А затем альдегид в водных условиях (водн НСl) не сконденсирует без нуклеофила (ОН-).

[Jokermaniak]

Спасибо за методику, метод классный. Но все же, как быть с электроноакцепторными заместителями?

Ну, есть реакция Даффа, она вроде менее чувствительна к акцепторам...

[Phobos]

Английская статья в Вики про реакцию Вильсмейера утверждает, что промежуточный иминиум-хлорид очень сильно дезактивирует кольцо - например, в трифениламин удалось напрямую ввести только две формильные группы, в два кольца пара- к азоту, а третий фенил даже через азот был дезактивирован. Причем, если ввести два формила, гидролизовать интермедиат в диальдегид и дальше провести третью реакцию, то все идет нормально. Даже сам формил дезактивирует кольцо меньше, чем промежуточный иминиум-хлорид.

[Phobos]

Саифандер выдает получение вещества в единственном реф. Journal of Organic Chemistry (2006), 71(15), 5815-5818
Плюс было еще 1 работа того же товарища Lampkins, Andrew - но его больше интересовали последующие манипуляции с формированием хиральных бензиловых спиртов, нежели оптимизация процедуры получения исходника.
И есть похожая работа By Domagalska, Beata W. et al, Tetrahedron, 60(8), 1931-1939; 2004, где с альдегидными группами проводятся разные манипуляции. По идее, ее работа старше вышеупомянутой, возможно, есть ссылка на приготовление.
Соответствующий трифенол превращают в трифенол-триформил реакцией с гексаметилен-тетрамином в кислой среде, с низким выходом около 20%.

[Jokermaniak]

Соответствующий трифенол превращают в трифенол-триформил реакцией с гексаметилен-тетрамином в кислой среде, с низким выходом около 20%.

Это и есть реакция Даффа. Буду её в понедельник делать...

Кстати, заодно протестирую регенерированную таким образом трифторуксусную...