Конверсия в тиоамид

[Asb]

Доброго времени суток, коллеги!
Попытались перевести нитрил 1 в соответствующий тиоамид 2 в стандартной системе H2S/Py/Et3N, но увы продукта не наблюдали, в неизменном виде выделен 1! Может кто получал тиоамид 2 или кто работал со схожими системами. С радостью выслушаю ваше мнение.

Untitled ACS Document 1996-1.tif

[Vittorio]

Да, там нитрил весьма дубовый- неудивительно, что не идет.
Попробуйте альтернативный маршрут - получите соотв. 3-карбоксамид, и его с P4S10

[Vittorio]

есть еще статья самого Гевальда - пишет, что реакция в принципе идет, только требует 2 недели времени.

[Asb]

Перезалейте пожалуйста первую статью, она битая. Спасибо большое за ответ!

[S324]

хе, иногда надо дуть неделю в кипящий пиридин

[Vittorio]

Перезалейте пожалуйста первую статью, она битая. Спасибо большое за ответ!

Код: Выделить всё

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jhet.5570130346/full

[in situ]

Можно попробовать покипятить в спирте с P2S5. на ароматических нитрилах за час проходит.

[S324]

a P2S5 со спиртом не того?
обычно толуол или ТГФ берут, или P2S5 гидролизует в спирте, а сероводород реагирует с нитрилом?

[Vittorio]

P₂S₅ со спиртом дает (EtO)₂P(=S)S-, тоже можно.
со всеми вариантами с участием сульфида фосфора в данном случае возможен, однако, сценарий закрытия 1,3,2-диазафосфоринанового цикла

[in situ]

Не вдавался в подробности механизма, но на простых нитрилах метод работает 100%. чисто, быстро и без лишней вони. ссылку не помню. но помоему сай файндер знает..

[Vanya Ivanov]

В этой реакции важна сухость реактивов. Во-в.торых: и пиридин и триэтиламин играют простую вспомогательную функцию - они не дают выходить сероводороду из реакции и травить воздух лабы. В них р-ция идет очень медленно. Не лучший вариант.
Если вести эту же рекцию в сухом диоксане с сухим сероводородом на холоду -5 - +1 оС, то сухой сероводород должен давать нитрильную соль, которая медленно переходит в тиоамид уже при к.т. за ночь. Сухой сульфид натрия в уксусной к-те, так же дает тиоамиды.
Я варил тиоамиды с меркаптоэтанолом и меркапто-пропанолом в уксусной с BF3-Et2O (0.5 mol на нитрильную группу).
А запах ....
Посуду обработайте KMnO4 или Н2О2 в щелочи - это устранит амбре.

[S324]

в сухом диоксане с сухим сероводородом на холоду -5 - +1 оС, то сухой сероводород должен давать нитрильную соль, которая медленно переходит в тиоамид уже при к.т. за ночь.

Вы так делали?
Нитрил в таком случае должен быть активным, и сразу кушать сероводород.
сомневаюсь, что сероводород хорошо растворим в диоксане.

[Jokermaniak]

сомневаюсь, что сероводород хорошо растворим в диоксане.

Прекрасно растворим.

[S324]

однако, даже лучше, чем в пиридине!

[FOX-7]

Ув. Коллеги! Хочу ароматический нитрил с вицинальной ОН-группой превратить в тиоамид. Может подскажете что-то появилось свеженькое и без запаха!?

[VVV_Pt]

Доброго времени суток, коллеги!
Попытались перевести нитрил 1 в соответствующий тиоамид 2 в стандартной системе H2S/Py/Et3N, но увы продукта не наблюдали, в неизменном виде выделен 1! Может кто получал тиоамид 2 или кто работал со схожими системами. С радостью выслушаю ваше мнение.
Untitled ACS Document 1996-1.tif

насколько мне помниться нитрилы на гевальдах вообще не надуваются. ТАкие тиоамиды делаются из тиоамида цианоуксусной кислоты, который легко получается. И выходы вроди неплохие. Или еще вариант - получить имноэфир по методике с каталитическим количеством метилата и подуть потом сухой сероводород.

[Masterboy]

Да, именно так: через первоначальную реакцию Пиннера, с поседующей заменой алкокси-группы на меркапто-группу.