Приготовление катализаторов на носителях

[Виктория Сергеевна]

Доброго вечера уважаемые коллеги.
Возник следующий вопрос. Готовит ли кто нибудь такие катализаторы как Pd/C или Pt/C (и тому подобные)
самостоятельно или пользуетесь только покупными? Насколько активны катализаторы приготовленные
по методикам приведенным в СОП? Какую марку угля лучше всего использовать в качестве носителя?
Имеются ли у Вас предпочтения в хранении катализаторов для предотвращения потери активности
(аргон, слой воды, MeOH, добавка комплексов/солей аминов и тд.).
С уважением.

[Виктория Сергеевна]

Вопрос возник потому, что мне не приходилось работать с самостоятельно приготовленными
катализаторами, так как имеются заводские, оставшиеся еще с советских времен, но как ни
крути, они не вечны....

[Jokermaniak]

Только покупными. Если делать это в обычной синтетической лабе по прописи их покупных хлорида палладия и угля, выгода получается в наших масштабах копеечная, хорошо если покроет временные затраты.

Храним, если честно, как попало, но аргоном обычно задуваем. Самые дисциплинированные хранят мокрым...

[chemist]

Если цель синтезов - разработка технологии для внедрения в России, то только отечественные или самопальные. Импортные никто не захочет внедрять (дорого, зависимость), к тому же они у них хитрые: и марка угля особенная, и фракция, и стойкие к истиранию, и специальные добавки (промоторы) и пр. ноу-хау.

[Aleksander]

Из своего опыта могу сказать, что приготовление Pd/C хорошего качества занятие довольно хлопотное, и если у Вас есть выбор - лучше покупайте! если же выбора нет, и Вы решите сами сварить катализатор, то надо иметь ввиду, что его активность будет сильно зависеть от выбранной методики.
Несколько лет назад я отрабатывал снятие Cbz-защиты с аминогруппы, и при этом использовал в том числе и самодельные катализаторы (честно скажу, если бы не задача руководства, взял бы банку с покупным катализатором, и не парился бы, но начальство сказало -отработать!). Дак вот, катализатор приготовленный по методике из СОПа проявил себя крайне посредственно... но зато все очень хорошо прошло на 10% Pd(OH)2/C (если нужно, методику могу поднять). В то же время, на катализаторе, приготовленном по СОПу, у меня коллеги неоднократно восстанавливали нитрогруппу и не жаловались...
По поводу хранения катализаторов - держите их по дальше от ящиков с аминами, да и вообще с любой летучей органикой и не органикой, если это 20% Pd/C, либо Ni/Ra то обязательно в смоченном виде, на счет аргона - на мой взгляд это излишне...

[Виктория Сергеевна]

очень хорошо прошло на 10% Pd(OH)2/C (если нужно, методику могу поднять)

Спасибо. Меня в общем то и интересует в основном 10% Pd/С. Методика для него есть в СОП.
Только вот вопрос, какой уголь использовать?
С уважением.

[Phobos]

Я могу сказать, что в отработке условий одного синтеза покупной Перельман (который с гидроксидом) действовал гораздо лучше, чем покупной 5% и 10% Pd/C. Так что возможно, что дело не в самопальности.

[Aleksander]

Я использовал уголь марки БАУ-А. Предварительно его измельчали (фракция меньше 0,25 мм) и подготавливали как описано в СОПе.

Я могу сказать, что в отработке условий одного синтеза покупной Перельман (который с гидроксидом) действовал гораздо лучше, чем покупной 5% и 10% Pd/C. Так что возможно, что дело не в самопальности.

Дело в том, что на покупном 10%Pd/C (sigma) реакция проходила также как и на самопальном Pd(OH)2/C, так что скорее всего дело было именно в катализаторе....

[Semenych]

Методики приготовления палладиевых катализаторов есть так же в Гершковиче и Физере.
Наверное все же проще готовить Pd(OH)2-содержащий катализатор (не пирофорен) и потом его самостоятельно гидрировать.
Для гидрирования карбобензокси и бензиловых эфиров коммерческие катализаторы хорошо подходят.
Правда, если катализатор старый, а гидрирование проводится в спирте, то лучше также сначала погидрировать сам катализатор, для восстановления оксидов палладия и избежания окисления спирта в альдегид (и соответственно возможного восстановительного алкилирования аминогрупп).
Отмечу также, что свежие сигмовско-флюковские катализаторы загружать в спирт опасно - бывают хлопки и воспламенения.

[S324]

Отмечу также, что свежие сигмовско-флюковские катализаторы загружать в спирт опасно - бывают хлопки и воспламенения.

Аргоном надо стакан продувать, потом сыпать

[anatoliy]

Мы вообще забили на уголь. Делали чернь и ей восстанавливали. Плюсы - регенерировать элементарно. Минусы - разгерметизация практически всегда приводит к воспламенению.

[Виктория Сергеевна]

его активность будет сильно зависеть от выбранной методики

Меня несколько смущает что 10% Pd/C по методике СОП сушат на воздухе.....

[Cherep]

Ну это всего-лишь намекает на то, что процедура из СОПа, в которой использовался именно так приготовленный катализатор, воспроизведётся. Не?
Вероятно, тут главное чтобы в воздухе не было меркаптанов и прочих соединений серы...

[Jokermaniak]

его активность будет сильно зависеть от выбранной методики

Меня несколько смущает что 10% Pd/C по методике СОП сушат на воздухе.....

Меня тоже. Он пирофорный - проверено, по крайней мере хороший фабричный. Видимо, у них он не очень высокоактивный.

[Aleksander]

его активность будет сильно зависеть от выбранной методики

Меня несколько смущает что 10% Pd/C по методике СОП сушат на воздухе.....

Если Вы смущаетесь из-за его возможной пирофорности, то не волнуйтесь. Во-первых, я уже говорил, что катализатор, приготовленной по этой методике, не сильно активный. Во-вторых - я сильно сомневаюсь, что 10% Pd/C способен загореться при сушке на воздухе (если конечно рядом не разлить метанол ), сколько с ним работал - ни разу не наблюдал

[anatoliy]

У меня горел. Хороший сухой. Другое дело, что последние партии, с которыми работал, были влажные.

[Виктория Сергеевна]

У меня горел. Хороший сухой.

Да, я тоже об этом думаю. Как ни крути, катализатор пирофорен, да и может несколько терять
активность при сушке на воздухе. Доверять ли после этого методикам СОП? Хотя мы много раз
брали методики из данных книг, и не помню, что бы что то не получалось.
Кстати, в Физерах тоже ссылаются на эти методики (в англ. варианте, СОП ведь не оригинальная
литература, а перевод). Может у кого нибудь имеются другие методики?
С уважением.

[Jokermaniak]

Доверять ли после этого методикам СОП?

Доверять. Просто в отличии от привычной нам химии молекул, где строение молекулы, составляющей вещество установимо, дискретно и воспроизводимо, и гарантирует (с точностью до примесей, но это отдельный разговор) идентичность ф-х свойств и химического поведения, в химии немолекулярной невозможно охарактеризовать вещество строго полностью.

Одному составу соответствуют разные макротипы - компактный, пористый, наночастицы, слой и т.д. Каждому из макротипов соответствует целый набор параметров фазы: для компактной формы есть разные упаковки, если это поры или наночастицы, то их размерное распределение и форма, пленки характеризуются распределением по толщине и т.д. А микросостав? Хорошо, если фаза однородная. Но бывают и градиентные, и зонно-допированые, и слоистые, и вообще черт его знает какие.

Короче, конкретный практический смысл всего этого словесного поноса в том, что формула 10% Pd/C, даже если она соответствует истине, информацию дает минимальную. Даже формула H2O/10%Pd/PdOx/C, которая более адекватно отражает состав, не говорит почти ничего. Единственный более-менее надежный способ получить материал с химическими свойствами, идентичными данному - это максимально точно воспроизвести процесс его получения. И в статье из СОП вряд ли пишут, что они получают самый-самый активный палладий на угле. Может, он у них вообще еле-еле работает. Они лишь гарантируют, что при строгом соблюдении методики этот палладий на угле будет восстанавливать то, что восстанавливал у них.

[Aleksander]

Посмотрите в этих документах, может быть что то пригодится