SF5 заместитель...

[Natalie_L]

Кто работал с соотв. реагентами? Как SF5 отнесется к перегруппировке Курциуса, например? DPPA и пр.? Реально сделать аминопирролидин из соотв килоты, если в цикле будет SF5 заместитель?

[Maloy]

Кто работал с соотв. реагентами? Как SF5 отнесется к перегруппировке Курциуса, например? DPPA и пр.? Реально сделать аминопирролидин из соотв килоты, если в цикле будет SF5 заместитель?

ArSF₅ вполне стабильная акцепторная группа, она выдерживает синтез Гриньяра, концентрированную серную кислоту, электрофильные реакции типа нитрования и галогенирования, но в ряде случаев валится под действием BuLi...
Курциус и dppa ей должно быть по барабану...

[Natalie_L]

Спасибо, это радует... я в принципе уже кое-что нарыла по литературе...

[Cherep]

я надеюсь, что если появится клон, он будет всети себя менее нагло. Впрочем, пункт правил 2.8 какбы есть.

[SIG]

На всякий случай предупреждаю, что с сильными восстановителями типа LiAlH4/ AlH3 могут быть большие проблемы в смысле пожароопасности.

[young]

Ароматическая SF5 очень сильно отличается по поведению от алифатической SF5, связанной с C(sp3). Последняя чрезвычайно легко сыпется, особенно под действием оснований, когда есть возможность образования карбаниона в альфа-положении к SF5.

На всякий случай предупреждаю, что с сильными восстановителями типа LiAlH4/ AlH3 могут быть большие проблемы в смысле пожароопасности.

SIG, а можно узнать подробности? Что именно восстанавливали, и что произошло? Очень интересно!

[SIG]

Восстанавливали 1-Me-3-СF3-пиразолил-5-карбонитрил. Гидридом алюминия, который генерировали из ЛАГ и AlCl3 в Et2O. Загрузка на 1 моль гидрида и один моль эфира, приблизительно 2,5 л растворителя. Реакция прошла чисто, при восстановлении не было никаких проблем. Однако, когда стали разлагать РС при охлаждении льдом MeOH, от первой капли произошел взрыв и пожар. Колба , естественно, лопнула, и все пылилось в лед с солью, что добавило огня. До этого подобным образом восстановили много различных нитрилов, в том числе, и на такие загрузки, все без проблем. Но ни в одном не было перфторированных групп. При разборе выяснилось, что химики иногда во вторированных пробниках наблюдали "искорки", но особого значения этому не придали, поскольку никаких проблем тогда это не вызвало.

[Jokermaniak]

Стоп, тут же речь шла про SF5, а не CF3.

Кстати, я как-то восстанавливал ЛАГом 0.2 моля субстрата с CF3 хвостом, ничего такого не наблюдал. Правда, разлагаю смеси с ЛАГом я обычно этилацетатом...

[SIG]

Гидрид алюминия и литийалюминийгидрид - суть два очень разных вещества. Я востанавливал трифторукусусную кислоту на 2 моль литийлюминийгидрида в Et2O, и ничего такого тоже не наблюдал. Вы полагаете, что SF5 будет устойчива к гидриду алюминия? Я этого не знаю, но после месяца лечения лица и рук после того взрыва и ожога и последующего лечения посттравматического симптома через полгода, я думаю, проще предупредить коллег. У меня нет желания проверять, какие группы вызывают взрыв c AlH3, а какие-нет, разве что статью потом написать в Chem Eng.

[Jokermaniak]

Гидрид алюминия и литийалюминийгидрид - суть два очень разных вещества.

На всякий случай предупреждаю, что с сильными восстановителями типа LiAlH4/ AlH3 могут быть большие проблемы в смысле пожароопасности.

в порядке занудства и справедливости ради. Но, согласен, лучше перебдеть, чем недобдеть...

[young]

SIG, спасибо за ответ. Я тоже было подумал, что у Вас именно с SF5 экспириенс был.
CF3-ароматика плюс металлы довольно таки известная проблема. Гриньяры детонируют при локальном перегреве, особенно при попытке замены растворителя, или когда растворитель подулетел, и твердый гриньяр на стенках реактора остаётся.
Это, кстати, очень интересный и неопределённый вопрос, будет ли то же самое с SF5 ароматикой происходить.
Есть в наличии много субстратов с SF5 ароматикой, что бы такое попробовать восстановить и понаблюдать не появляются ли "искорки"?
Кстати, с алифатической CF3 подобных проблем вроде как нет, только ароматика бабахает.