свободные эфиры аминокислот

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
DMFA
Сообщения: 44
Зарегистрирован: Чт дек 05, 2013 12:13 pm

свободные эфиры аминокислот

Сообщение DMFA » Пн апр 04, 2016 9:00 pm

Добрый день!
Появилась необходимость использовать эфиры аминокислот (метиловые) в свободном состоянии, проблема в их выделении из гидрохлоридов. Кто работал с ними, поделитесь личным опытом, а то методик много, часть пробовал, не получается, руки из плеч. Пробовал содой, гидроксидом, ТЭА. либо не получается, либо выделяется меньше 50%.
Пробовал так же и с цинком, по методике
DOI:
http://dx.doi.org/10.1111/j.1399-3011.2001.00790.x
, но она только получилась с фенилаланином, менял растворители на этилацетат и тгф, толку ноль, может кто работал по этой методе.
Цель: посадить на эфир органический анион. Продукт нужен в граммовых количествах, поэтому нужны рабочие методики.
Спасибо.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение Jokermaniak » Пн апр 04, 2016 9:52 pm

Свободная аминогруппа + сложный эфир = амид. Так дикетопиперазины получают - взял гидрохлорид там в спирте или даже воде, щелочи добавил - получил продукт, в студенческих праках такая лаба часто бывает. И, это, бросайте Вы индусские методики пробовать - индусов много, а Вы один, можете так до конца жизни "пробовать".

Я в химии аминокислот не специалист, но кое-что могу сказать - ИМХО надо через обмен на ионите это делать. Посадили на ионит органический анион, прогнали соль, проверили на хлориды. Если ещё много - прогнали через ещё одну порцию ионита... Ну, либо через серебряную соль этой органической кислоты, чей анион нужен. Серебряные соли орг. кислот обычно в воде растворимы сильно лучше AgCl.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6981
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение Phobos » Пн апр 04, 2016 10:04 pm

Имхо, органический анион сперва бодро депротонирует свободную аминогруппу, а потом уже обратит внимание на сложный эфир, который не самый сильный электрофил. Имхо, защищать амин все равно придется, можно это сделать и напрямую с гидрохлорида.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение Jokermaniak » Пн апр 04, 2016 10:13 pm

Phobos писал(а):Имхо, органический анион сперва бодро депротонирует свободную аминогруппу
Крыша едет не спеша
Phobos писал(а):Имхо, органический анион сперва бодро депротонирует свободную аминогруппу, а потом уже обратит внимание на сложный эфир, который не самый сильный электрофил
Тихо шифером шурша

Я вообще ничего не понял, кроме того, что органический анион настолько суров, что депротонирует первичные амины в водной среде. Хоть и пытался. Без обид =)
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 571
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение Semenych » Пн апр 04, 2016 10:24 pm

Хорошо бы формулы. Из общих соображений - как писали выше про анионит или может обмен с калиевой или натриевой солью вашей орг кислоты.
Если есть большое желание иметь свободный эфир, то и сода и триэтиламин спокойно депротонируют ваши гидрохлориды.
Думаю если не греть и не затягивать депротонирование, то и дикетопиперазинов можно избежать.
Кстати как и гидрохлориды так и свободные эфиры - все хорошо растворимы в воде. Поэтому если есть экстракция из воды то она может идти с низким выходом.
Ищите и обрящите.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6981
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение Phobos » Пн апр 04, 2016 10:34 pm

Органический анион - в моем понимании это гриньяр или алкил-литий какой, и уж понятно, что не в водной среде. То есть минус на углероде.
А какой еще анион можно "посадить" на сложноэфирную группу?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение Jokermaniak » Пн апр 04, 2016 10:55 pm

Автору: огласите задачу чуть шире, если не секрет. А то, глядишь, и окажется, что нет острой необходимости в этих телодвижениях...
Phobos писал(а):Органический анион - в моем понимании это гриньяр или алкил-литий какой, и уж понятно, что не в водной среде. То есть минус на углероде.
:shock: :shock: :shock:

Извините, но это уже что-то не то. Я даже не буду спорить с Вашей трактовкой понятия "органический анион". Видимо, ноги здесь растут из понятия о том, что органометаллика - это то, где к металлу аттачится углерод, но каким путем отсюда приходят к такому пониманию "органического аниона" - для меня загадка. Меня интересуют две вещи:

-Анионов на углероде, которые переживают водную среду - порядком. И если в случае гексафторацетилацетоната ещё можно поспорить, где там анион, на углероде или кислороде, то в случае, например, трицианометаната вариантов нет. А вот алкильный хвост в алкиллитии анионом можно назвать лишь весьма условно. И как можно, депротонировав амин, повесить анион - для меня тоже загадка :dontknow:

-Как Вы вообще, в контексте реальной жизни, представляете соль эфира аминокислоты с алкиллитием. Ну, допустим, депротонируете Вы амин (хотя депротонироваться будет метиленовая группа) - так он сильнейший нуклеофил, который уж точно не пройдет мимо сложноэфирной группы. А если, в жидком азоте, и пройдет, то назвать сей крайне нестабильный интермедиат продуктом, да ещё и необходимым в граммовых количествах - это выше моего понимания :shuffle:

В общем, перемудрили Вы что-то на ночь глядя. Автору нужно просто из гидрохлорида перегнать аминокислоту в соль с органической кислотой - уксусом там, или жирной кислотой. Ведь не станете же Вы называть ацетат-ион "неорганическим"?

З.Ы. Анион по исходному посту треба "посадить" не на эфирную группу, а на эфир, коим эфир аминокислоты безусловно является.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13067
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение Гесс » Пн апр 04, 2016 11:20 pm

А по моему все кинулись решать задачу про которую не спрашивали.
Я так понял автору из Метил Глицинат Гидрохлорида - Метил Глицинат получить надо. а что там с органическим анионом - это где то в прекрасном далеком "целях работы".

Аватара пользователя
Ahha
Сообщения: 3930
Зарегистрирован: Чт сен 20, 2007 7:02 pm

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение Ahha » Пн апр 04, 2016 11:30 pm

Гесс писал(а):А по моему все кинулись решать задачу про которую не спрашивали.
Неправда ваша, дяденька. Вполне спрашивали:
DMFA писал(а):Цель: посадить на эфир органический анион.
Я эту фразу, кстати, сразу же понял в смысле "заменить хлорид на ацетат/бензоат/пропионат/R-его-знает-какой-карбоксилат". А толкование Phobos'а в данном контексте действительно очень уж экзотическое. Согласен с тем, что анионит - "вот единственный разумный взгляд на вещи." © :lol:
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение Jokermaniak » Пн апр 04, 2016 11:31 pm

Гесс писал(а):А по моему все кинулись решать задачу про которую не спрашивали.
Я так понял автору из Метил Глицинат Гидрохлорида - Метил Глицинат получить надо. а что там с органическим анионом - это где то в прекрасном далеком "целях работы".
Если цель состоит в повешении органической кислоты, то смысла получать свободное основание нет. Лишняя работа и снижение выхода.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

DMFA
Сообщения: 44
Зарегистрирован: Чт дек 05, 2013 12:13 pm

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение DMFA » Вт апр 05, 2016 12:15 am

Как сказал уважаемый Гесс, нужно из, например, метилового эфира аланина гидрохлорида получить просто метиловый эфир аланина (только глицина этиловый эфир), далее полученный эфир быстро пустить в реакцию с кислотой. Схему прикрепляю. Пробовали с натриевыми солями в этаноле, продут все равно содержит хлор. Пробовали содой в воде с экстракцией ДХМом, эфиром и этилацетатом, не тащит. Пока получаю в диоксане с ТЭА, с фильтрацией четвертичных солей, затем в диоксане этом провожу реакцию. Но выходы(
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение Jokermaniak » Вт апр 05, 2016 12:20 am

Честно говоря, про растворимость серебряных солей этих фосфорсодержащих кислот вообще ничего не знаю. Так что ионит...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

DMFA
Сообщения: 44
Зарегистрирован: Чт дек 05, 2013 12:13 pm

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение DMFA » Вт апр 05, 2016 12:21 am

можно подробнее про ионит? с ними никогда не работал, даже представления не имею

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение Jokermaniak » Вт апр 05, 2016 12:42 am

DMFA писал(а):можно подробнее про ионит? с ними никогда не работал, даже представления не имею
Грубо говоря - это нерастворимый полимер с прикрепленными ионными группами. В Вашем случае (анионит) это может быть, например, четвертичные аммониевые катионные группы. Понятное дело, что для электронейтральности вокруг каждой такой группы должен болтаться противоион - анион. Анион этот не может взять у уйти, оставив голый катион (катиону-то деваться некуда, он пришит), но его может "подменить" другой анион. В итоге, загружая туда соль, мы можем заменить у какой-то части этой соли в растворе анион - её родной анион уйдет к пришитым группам, а взамен она получит анион из анионита. Если речь о том, что мы просто бухнули анионита в раствор - установится ионное равновесие, и всё. Но ионитом можно набить колонку, и тогда по мере продвижения всё больше и больше "родных" анионов будут заменяться на "анионитные".

С практической точки зрения - сначала надо посадить Вашу фосфор-содержащую кислоту на анионит. В идеале, взять анионит в ОН- форме и пропустить через него раствор кислоты. Желательно примерно представлять ёмкость ионита, и заряжать эквивалентным количеством кислоты, чтобы не бухать лишнего и не оставлять основных групп. Далее пропускаете через "заряженый" анионит Ваш гидрохлорид, а на выходе получаете уже соль с Вашей кислотой. Если колонка достаточно длинная, а скорость истечения достаточно небольшая, на выходе хлорид-ионов особо не будет. Тут есть проблемы - кристаллизация в массе ионита, если много бухнуть, сорбция на материале ионита - но в целом метод зачетный и работает.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2141
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение ChemNavigator » Вт апр 05, 2016 12:54 am

По-моему, тут надо просто подобрать растворитель, в котором NaCl нерастворим, а все остальные комбинации из данной серии (т.е. гидрохлориды эфиров аминокислот и Na-соли с орг. анионом) растворимы. Я бы начал со спирта.

DMFA
Сообщения: 44
Зарегистрирован: Чт дек 05, 2013 12:13 pm

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение DMFA » Вт апр 05, 2016 12:58 am

Если кислота нерастворима в воде, а соль растворима (и целевая и гидрохлорид), то можно прям водный раствор гнать? А кислота водонерастворима, можно в ДХМ зарядку проводить?

DMFA
Сообщения: 44
Зарегистрирован: Чт дек 05, 2013 12:13 pm

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение DMFA » Вт апр 05, 2016 1:00 am

ChemNavigator, со спиртом пробовали, продукт хлор содержит, а в ИПСе Na-соль уже плохорастворима

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение chemist » Вт апр 05, 2016 1:05 am

DMFA писал(а):А кислота водонерастворима, можно в ДХМ зарядку проводить?
В ДХМ иониты (во всяком случае распространённые) не работают, т.к. "заточены" только на воду в качестве среды.
I D E A = A u

DMFA
Сообщения: 44
Зарегистрирован: Чт дек 05, 2013 12:13 pm

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение DMFA » Вт апр 05, 2016 1:08 am

А если я буду "заряжать" горячим водным раствором кислоты? После остывания эффект останется или сойдет на нет?

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: свободные эфиры аминокислот

Сообщение chemist » Вт апр 05, 2016 1:13 am

DMFA писал(а):А если я буду "заряжать" горячим водным раствором кислоты? После остывания эффект останется или сойдет на нет?
Нагревание анионитов в ОН-форме приводит к их деструкции (распад по Гофману), считается, что они выдерживают лишь до ~50'C и то кратковременный нагрев.
I D E A = A u

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 15 гостей