Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение Phobos » Ср май 18, 2016 12:09 pm

Дорогие коллеги, а есть ли какой-то простой способ провернуть желаемое? Скажем, есть полярная дикислота, которую муторно вытаскивать из воды. Хочется добавить боргидрид или еще что-то волшебное и восстановить ее прямо в водном растворе. Можно в виде калиевой-натриевой соли, можно после подкисления несильного, ежели pH определенный требуется, но чтоб ацетонид не сдох.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!


Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение Phobos » Ср май 18, 2016 1:05 pm

В воде умрет сразу, имхо.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение ChemNavigator » Ср май 18, 2016 1:56 pm

См. Reduction of Carboxylic Acids Using Esters of Benzotriazole as High-Reactivity Intermediates,
http://www.organic-chemistry.org/abstra ... 3/253.shtm

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение Phobos » Ср май 18, 2016 3:10 pm

Там добавляют немного воды на стадии восстановления с борогидридом, но вряд ли мне получится получить из кислоты этот самый бензитриазоловый эстер в водном растворе.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение StYV » Ср май 18, 2016 5:03 pm

Странная задача. А базы то что говорят?
Октадеканол (очень давно) получал из эфира Al в спирте.
С уважением StYV.

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение Nickolas » Ср май 18, 2016 7:38 pm

В воде можно получить оксисукцинимидные эфиры. Может их получится восстановить в спирты боргидридом?
Только водорастворимые карбодиимиды стоят недешево.

Iskander
Сообщения: 3151
Зарегистрирован: Чт июн 30, 2005 6:45 pm

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение Iskander » Ср май 18, 2016 7:53 pm

Phobos писал(а):В воде умрет сразу, имхо.
Да нет, с чего бы. По крайней мере - далеко не сразу и не весь. Можно и в комплексы его загнать, например, с сульфидами.
Вот восстановит ли, и не будут ли ему помехой кратные связи - не знаю.

Да и токсичный он, что вкупе с летучестью довольно неприятно.

aber
Сообщения: 831
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение aber » Ср май 18, 2016 7:59 pm

Электрохимически ?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение Phobos » Ср май 18, 2016 9:18 pm

Комплекс борана с сульфидом вполне себе продажный, но насчет живучести в воде - сомнения. А кратных связей у меня нет.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение ChemNavigator » Ср май 18, 2016 9:53 pm

А под "ацетонидом" что имеется в виду? Исх. дикарбоновая к-та содержит ацетонид диола?

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 570
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение Semenych » Ср май 18, 2016 9:59 pm

В качестве общей идеи - восстановление активированного карбоксила (эфир/ангидрид/имидазолид и т.д.) боргидридом. Думаю стоит поискать в Org.Roc.Res.Dev. обзор по синтезу эфиров/амидов ну и по восстановлению, наверняка будут и водные варианты.
В качестве гипотезы - в воде сульфохлориды живут, может они среагировали бы с натриевой солью вашей кислоты с образованием карбокси-сульфо-ангидрида, ну а его уже восстанавливать..
Ищите и обрящите.

Iskander
Сообщения: 3151
Зарегистрирован: Чт июн 30, 2005 6:45 pm

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение Iskander » Ср май 18, 2016 10:05 pm

Электрохимически скорее всего будет Кольбе. С декарбоксилированием.

Вообще, в биологии при конъюгировании белков через основания Шиффа вовсю используют растворы боргидрида натрия и цианборгидрида. рН - более 9, но редко более 10. Шипит, но работает.

Пробник? :)

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение Phobos » Ср май 18, 2016 10:39 pm

Ларок вроде дает ссылку на борогидрид с иодидом самария, но саму статью пока не заказывал.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение ChemNavigator » Чт май 19, 2016 7:45 pm

Semenych писал(а):В качестве общей идеи - восстановление активированного карбоксила (эфир/ангидрид/имидазолид и т.д.) боргидридом.
Да, вот ещё вариант из той же серии:
Mild Reduction of Carboxylic Acids to Alcohols Using Cyanuric Chloride and Sodium Borohydride. Tetrahedron Letters 40 (1999) 4395-4396
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Maloy
Сообщения: 4091
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение Maloy » Чт май 19, 2016 10:56 pm

В качестве общей идеи - восстановление активированного карбоксила (эфир/ангидрид/имидазолид и т.д.) боргидридом.
это чистой воды профанация, тк эти производные явно не в воде делаются... так тогда зачем проводить восстановление в воде, если у вас есть раствор в орг. растворителе...
с боргидридом я встречал только восстановление перфторированных кислот или их эфиров в воде, все остальное не тянет по активности, нужно усиливать довеской акцептора, но тогда весь смысл пропадает...
Электрохимически скорее всего будет Кольбе. С декарбоксилированием.
там есть вариант Гофер-Места, когда двухэлектронное восстановление до спирта идет

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3018
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение Jokermaniak » Пт май 20, 2016 1:20 am

Maloy писал(а):там есть вариант Гофер-Места, когда двухэлектронное восстановление до спирта идет
Это надо знать электрод. Небось оксидные какие-нибудь...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение ChemNavigator » Пт май 20, 2016 9:59 am

Maloy писал(а):это чистой воды профанация, тк эти производные явно не в воде делаются...
Если "активированный карбоксил" получают по схеме R-COONa + R'-Cl => R-COO-R' , то эти реакции в воде тоже идут.

2rin
Сообщения: 400
Зарегистрирован: Вт май 11, 2010 8:58 pm

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение 2rin » Пт май 20, 2016 6:09 pm

Про волшебные лантаноиды есть старенькая подборка. Наверняка, есть что-то уже покруче
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Joni-Fantazi
Сообщения: 260
Зарегистрирован: Пт май 08, 2009 10:40 am

Re: Восстановление карбоксикислот в спирты в водном растворе

Сообщение Joni-Fantazi » Пн фев 18, 2019 4:51 pm

Доброго времени суток!
Апну темку.
Не появились ли (или может известны, но в теме не упомянуты) ещё какие-нибудь варианты восстановления карбоксильной группы (или сложноэфирной, например, метилэтерефицированной) в водной среде боргидридом натрия? Да и ещё бы без лантаноидов. Возможно, какие-то индивидуальные случаи с конкретными соединениями.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google [Bot] и 17 гостей