Эфир не омыляется

[Сагамор]

Добрый день.

Есть некий этиловый эфир типа Ad-CH(Ph)-COOEt

Делаю спиртовую щелочь, добавляю этот эфир и кручу верчу или кипячу. Ничего не происходит.
Кислота не обнаружена. Эфир выделяется в том же количестве что и загружался.

Что с ним можно еще сделать? Подскажите пожалуйста.
Желательно какой-нить верняк и с несложным выделением т.к. количество эфира менее 1 г.

[Phobos]

1. Покипятить с водной кислотой.
2. Вроде как LiOH должен быть активнее при гидролизе, но не помню условия (вроде ТГФ-вода)
3. ДОбавить к метанольному раствору щелочи перекиси водорода - не знаю, правда, насколько это хорошо с кислым бензильным протоном
4. У меня был как-то нитрил, который не хотел гидролизоваться. Пришлось восстановить одним эквивалентом DIBAL в альдегид, потом обратно окислить в кислоту марганцовкой с буфером.

[avor]

А воды не пробовали добавить.

[Сагамор]

А воды не пробовали добавить.

а много воды?
спирт так то не абсолютный, а просто перегнанный.

[Гесс]

А воды не пробовали добавить.

а много воды?
спирт так то не абсолютный, а просто перегнанный.

ИМХО столько чтоб эфир еще не выпадал но чтоб воды было максимум.

[Maloy]

можно переэтерифицировать... берете свой эфир, добавляете кислоты уксусной или трифторуксусной, каплю 50% серняги и греете с медленной отгонкой этилацетата, выделяете кислоту

[aber]

->Гидразид->Азид->Кислота
Или просто ->Гидразид->Кислота кислым гидролизом

Что-нибудь типа бромида алюминия: получается бромистый этил и алюминиевая соль кислоты

[S324]

КOH в водке, и в автоклав его на 140С

[ChemNavigator]

Есть некий этиловый эфир типа Ad-CH(Ph)-COOEt

Если Ad - электроакцепторная группа, то щёлочь может вместо гидролиза снимать CH-протон с образованием стабилизированного аниона (который затрудняет гидролиз). Малоновый эфир например гидролизуют до к-ты кислотой (конц. HCl), а не щёлочью. Поэтому надо начать вот с этого:

1. Покипятить с водной кислотой.

А уже потом искать другие варианты.

[Гесс]

В норме это адамантил, и производные такого плана представляют интерес.
Если это таки адамантан то он практически не влияет на все обсуждаемые процессы.

[S324]

щёлочь может вместо гидролиза снимать CH-протон с образованием стабилизированного аниона (который затрудняет гидролиз).

+1.
сколько щелочи берете на моль субстрата?

[Сагамор]

щёлочь может вместо гидролиза снимать CH-протон с образованием стабилизированного аниона (который затрудняет гидролиз).

+1.
сколько щелочи берете на моль субстрата?

2 моля

[Сагамор]

В норме это адамантил, и производные такого плана представляют интерес.
Если это таки адамантан то он практически не влияет на все обсуждаемые процессы.

Не совсем понял. Адамантан это вещество. Адамантил - образованный от него заместитель (радикал).

В данном случае с третичным углеродом связаны адамантил, фенил и карбоксил.

[shoker]

Я в таких случаях часто рекомендую HBr или HI в ледяной уксусной кислоте. Данные смеси разваливают практически любые эфиры. На моей памяти HBr/AcOH даже разносила EtOOC-NH-R и Fmoc-NH-R до аминов, чего я никак не ожидал
Реагенты функционируют даже при смешении с неполярной органикой типа 1,2-дихлорбензола - это может помочь для решения проблем с растворимостью.

[Гесс]

В норме это адамантил, и производные такого плана представляют интерес.
Если это таки адамантан то он практически не влияет на все обсуждаемые процессы.

Не совсем понял. Адамантан это вещество. Адамантил - образованный от него заместитель (радикал).

В данном случае с третичным углеродом связаны адамантил, фенил и карбоксил.

Это был ответ ChemNavigator-у, который предположил что это электроноакцептор.
Да, называть адамантил адамантаном некорректно, я несколько с ним запанибраткался, с другой стороны можно сформулировать фразу как "адамантановый скелет/каркас", в общем это уже скорее словесность чем химия.

[Сагамор]

В норме это адамантил, и производные такого плана представляют интерес.
Если это таки адамантан то он практически не влияет на все обсуждаемые процессы.

Не совсем понял. Адамантан это вещество. Адамантил - образованный от него заместитель (радикал).

В данном случае с третичным углеродом связаны адамантил, фенил и карбоксил.

Это был ответ ChemNavigator-у, который предположил что это электроноакцептор.
Да, называть адамантил адамантаном некорректно, я несколько с ним запанибраткался, с другой стороны можно сформулировать фразу как "адамантановый скелет/каркас", в общем это уже скорее словесность чем химия.

В чем-то вы кстати были правы.
на английский лад сейчас даже наши журналы требуют писать этот заместитель как (адамантан-1-ил)

[Zord]

Либо как советовали выше попробовать омылить кислотой, либо попробовать заменить эфир на бензиловый и снять его гидрогенолизом.

[VVV_Pt]

всегда гидролизую стандартно, на 1 г эфира 10 мл воды 20 метанола, 1.5 еквивалента щелочи. Если вещество лабильное литий гидроксидь, обычные - натрий гидроксид, 2 часа кипячу, упарил метанол, высадил солянкой, екстрагнул или фильтронул. Без воды понятно ничего не будет или может соль выпасть кислоты.

[IB]

Полагаю, что у Вас субстрат просто плохо растворим в спиртовой щёлочи. А посему таки тот вариант о котором писал S324 самый правильный, т.е. увеличение температуры. 130-140С в самый раз (я с очень малорастворимыми адамантанами, нитрилами правда, 160С давал - причём вообще без спирта, и работало хорошо), причём воды можете не очень много добавлять, скажем 5-10% объёмных процентов (в мольном отношении это конечно куда больше, чем двукратный избыток, если берёте существенные количества растворителя).
Заметьте, что если проблема в растворимости - то кислотный гидролиз будет идти ещё хуже, ибо продукт тоже нерастворим. А так реакция обязана идти; поэтому желательно ещё проверить все исходные, поскольку постановка вопроса уже навевает некоторые подозрения.