Малоновая кислота из диэтилмалоната

[Serg765]

Можно ли получить малоновую кислоту гидролизом диэтилмалоната без осложнений и с хорошим выходом? Как бы вы это сделали?

[chemist]

Если нет идей и денег на научный поиск (НИР), то лучше делать как описано в литературе. Синтез из малонового эфира гидролизом HCl! см.:
Л. Гаттерман, Г. Виланд. Практические работы по органической химии. М.-Л., ГНТИ ХимЛит., 1948, стр. 291.

[Tikki]

Моноэтилмалонат делал из диэтилмалоната, всегда при этом была примесь малоновой кислоты. С избытком точно пойдет до ди...

[Phobos]

А почему при кислом гидролизе не идет декарбоксиляция?

[chemist]

Моноэтилмалонат делал из диэтилмалоната, всегда при этом была примесь малоновой кислоты. С избытком точно пойдет до ди...

Если полностью омылять малоновый эфир щёлочью, то потом неудобно выделять малоновую кислоту, поэтому гидролизуют соляной кислотой.
А при синтезе моно-этилмалоната, чтобы не было примеси малоновой кислоты, важно отделить дикалиевую соль МК на фильтре, также можно перекристаллизовать из спирта моно-соль, как указывает Вейганд: К. Вейганд. Методы эксперимента в органической химии. Часть 2. Методы синтеза. М., ИЛ, 1952, стр. 192.
В конце концов, можно перегнать продукт-моноэфир в вакууме, т.к. 147'C/21 мм.рт.ст., см.: В. Хиккинботтом. Реакции органических соединений. ГОНТИ. НКТП. 1939. стр. 308.
Также надо помнить, что моноэфиры склонны к диспропорционированию при хранении и нагревании, поэтому лучше сразу их использовать.

А почему при кислом гидролизе не идет декарбоксиляция?

Не хватает температуры.

[amik]

Методика всё-таки демонстративно-препаративная. Смущает 7-8 кратный безвозвратный расход концентрированной солянки на конечный продукт - в наше время это не модно

А почему при кислом гидролизе не идет декарбоксиляция?

Не хватает температуры.

Судя по заявленному выходу в 80%, декарбоксилирование в процессе очень даже идёт.
Впрочем, всё зависит от цели ТС.

[chemist]

Методика всё-таки демонстративно-препаративная. Смущает 7-8 кратный безвозвратный расход концентрированной солянки на конечный продукт - в наше время это не модно

Зато наверняка приводит к положительному результату. А за модой оптимизацией можно потом погоняться, если будет время и желание

А почему при кислом гидролизе не идет декарбоксиляция?

Не хватает температуры.

Судя по заявленному выходу в 80%, декарбоксилирование в процессе очень даже идёт.

Недостающие 20% - наверняка естественные потери при выделении, т.к. растворимость малоновой кислоты в воде довольно высокая - 73,5 г/100 мл.

[amik]

Зато наверняка приводит к положительному результату. А за модой оптимизацией можно потом погоняться, если будет время и желание

Дык прекурсорчег. Не всех такой расход порадует

Недостающие 20% - наверняка естественные потери при выделении, т.к. растворимость малоновой кислоты в воде довольно высокая - 73,5 г/100 мл.

По методике и так из маточника дополнительно выделяют вторую фракцию. Третья даст уже совсем мизерную добавку. Так что иначе, как на декарбоксилирование не списать, да и положено ей(малоновой) не сильно сопротивляться распаду.

[chemist]

Зато наверняка приводит к положительному результату. А за модой оптимизацией можно потом погоняться, если будет время и желание

Дык прекурсорчег. Не всех такой расход порадует

Один раз в небольшом количестве сильно правовые нормы не подорвёт
Если надо много МК так получать, то нужно изобретать технологические приёмы типа рециклов и пр.

Недостающие 20% - наверняка естественные потери при выделении, т.к. растворимость малоновой кислоты в воде довольно высокая - 73,5 г/100 мл.

По методике и так из маточника дополнительно выделяют вторую фракцию. Третья даст уже совсем мизерную добавку. Так что иначе, как на декарбоксилирование не списать, да и положено ей(малоновой) не сильно сопротивляться распаду.

У МК т. разл. 140-160°C, думаете, это достигается при кипячении в HCl!, которая даёт азеотроп с водой с т.кип.108°C

[amik]

Один раз в небольшом количестве сильно правовые нормы не подорвёт

Никоим образом, в соответствующем жульнальчике спишем на промывку оптических осей , но в последние годы копеечные солянку и сернуху экономить стали поболе

Если надо много МК так получать, то нужно изобретать технологические приёмы типа рециклов и пр.

Ага, то тогда придётся использовать не конц., а азеотропную 20-22%.

У МК т. разл. 140-160°C, думаете, это достигается при кипячении в HCl!, которая даёт азеотроп с водой с т.кип.108°C

Э-э-э, вот уж нет, малонка и раньше потихоньку разлагается в водном растворе. Коллега Phobos спросил отнюдь не случайно.

[chemist]

Ага, то тогда придётся использовать не конц., а азеотропную 20-22%.

Вполне возможно, изобретательская мысль, она, знаете ли, очень изобретательна

У МК т. разл. 140-160°C, думаете, это достигается при кипячении в HCl!, которая даёт азеотроп с водой с т.кип.108°C

Э-э-э, вот уж нет, малонка и раньше потихоньку разлагается в водном растворе. Коллега Phobos спросил отнюдь не случайно.

Ни разу не видел, чтобы декарбоксилирование малоновых производных вели при температуре ниже ~130°C. Другое дело, что, бывает, примеси катионов металлов катализируют (особенно медь и палладий), тогда да, температура может быть и ниже.

[Phobos]

Я вешал малонатный анион на сопряженную двойную связь, потом кипятил несколько часов в солянке, шел гидролиз эфиров вместе с декарбоксиляцией, 130 там и близко не было.

[chemist]

Я вешал малонатный анион на сопряженную двойную связь, потом кипятил несколько часов в солянке, шел гидролиз эфиров вместе с декарбоксиляцией, 130 там и близко не было.

Если у Вас были структуры типа R1R2C=C(CO2H)2, то такие декарбоксилируются легче, примерно как ацетоуксусные эфиры.

[Phobos]

Нет, после присоединения аниона на двойную связь она же стала одинарной. Вроде я его на метил метакрилат вешал или что-то такое.

[chemist]

Нет, после присоединения аниона на двойную связь она же стала одинарной. Вроде я его на метил метакрилат вешал или что-то такое.

Без ссылки трудно сказать

[Phobos]

Это из моего мастерата 90-x, а методика вроде была из JACS 50-х годов. Диметил- или диэтилмалонат сперва моноалкилировал метил бромидом (есть вроде методика в ОС), перегонял. Потом с NaOMe получал анион и вешал на метил метакрилат. Получалось (RO2C)2C(Me)-CH2-CH(Me)-CO2Me. Без всякой очистки его кидали кипятить в солянке, при охлаждении выпадала 2,4-dimethyl-glutaric acid, смесь мезо- и dl-изомеров. Гидролиз и декарбоксиляция шли одновременно и полностью.

[chemist]

Как долго кипятили? (Это очень важно, у Гаттермана за 4 часа декарбоксилирование прошло максимум на 20%). Думаю, ещё зависит от времени кипячения и от концентрации, чем она выше, тем выше т.кип. смеси и быстрее идёт декарбоксилирование.

[Phobos]

Емнип, ставили на ночь чтоб время сэкономить, мониторинг не делали.

[chemist]

Емнип, ставили на ночь чтоб время сэкономить, мониторинг не делали.

Возможно в этом всё и дело, т.к. ночь и 4 часа - две большие разницы

[amik]

Тем не менее

малон.jpg

Методы получения химических реактивов и препаратов т.18, с.233