Ts2O vs TsCl

[Serty]

Коллеги, кто-нибудь встречал сравнение реакционоспособности этих двух тозилирующих агентов?

[ximi]

TsCl активнее.

[Cherep]

2 ximi
Ну типо мы тут не все джентельмены, есть ли пруфы?

[Любитель_Манниха]

А есть случаи, когда ангидриды активнее хлорангидридов?
На первой странице гугла явных указаний нет, кроме
вот какого-то блога (лол)
https://bbzblog.wordpress.com/2014/01/1 ... -chloride/
На уровне Кэпа, но всё же

Tosyl chloride, which is more reactive than tosyl anhydride and p-toluenesulfonyl acid, is the most widely used tosylating agent.

А фраза, по ходу, выдрана из журнала Molecules:

Код: Выделить всё

https://pdfs.semanticscholar.org/ed8e/162382d60c2e7b446637ae43cd5405375056.pdf

[Cherep]

ну хз, мало-ли.

[aber]

А есть случаи, когда ангидриды активнее хлорангидридов?

Triflic anhydride не активнее ли TfCl ?

[Serty]

Вопрос возник в связи с получением N-Ts енаминов, и в немногочисленных работах в основном использовали Ts2O, без внятных объяснений такого выбора(либо я его проглядел ). Я использовал имевшийся под рукой TsCl, получил свои 30% и много радикально черной каки. Реакция идет весьма медленно, и думаю что енамин там просто дохнет. Вот теперь думаю, стоит ли проверять Ts2O

[Гесс]

я уже давненько не органик, но из соображений "банальной эрудиции" :
"активность" - коррелирует с зарядом отбираемым "заместителем" (Cl или OX) от "ильного" фрагмента (Ac, Ts, Tf)?
Если да, то в очень грубом приближении - у кислот которые кислее хлороводорода ангидриды могут быть "активнее" чем хлорангидриды.

[Serty]

Возможно, у меня такое же апечатление. Осталось понять кто из них сильнее, причем в органике.
Не смог найти данные для DCM(или сходного). В одной работе нет TsOH, в другой данные для MeCN - TsOH немного сильнее HCl.

Я так понял, что никто не слышал о предпочтительности Ts2O для какого либо применения. Если не считать аромата

[Phobos]

А я думаю, что причина выбора была именно в меньшей активности ангидрида + большая стерическая затрудненность. Возможно, позволило снизить количество побочных реакций.
А, еще вспомнилось - тозилхлорид иногда бывает хлорирующим реагентом, оставляя хлор на молекуле, а сульфинат как уходящую группу. Например, ацетилид-анион хлорируется именно так.
PS Гляньте аннотацию здесь:
https://www.alfa.com/en/catalog/L00160/
пишут, что ангидрид таки активнее, при длительных реакциях хлорид-ион не замещает образовавшийся тозилат, плюс лучше образует еноляты.

[Serty]

Спасибо Phobos, это интересная информация. Хлорирование в моем случае не имеет места, ибо объект не тот. А вот то, что он лучше для енолов это любопытно - по сути енамины это N-аналоги енолов. Если будем повторять, то проверим обязательно.