гексакоординированый атом углерода

[Cherep]

Блин, никогда такого не было и вот опять...

Crystal Structure Determination of the Pentagonal-Pyramidal Hexamethylbenzene Dication C6(CH3)62+
M. Malischewski and K. Seppelt

Angew. Chem. Internat. Ed. 2017, 56, 368-370

DOI:

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201608795

hexa.jpg

За наводку спасибо комраду Vittorio...

[Гесс]

Ну хороший наброс на тему "что такое химическая связь".
То что там межатомное 1.7 это еще ничего не гарантирует. В условиях нехватки электронов кто его знает как оно выгибается. Было бы прикольно точки Бейдера посмотреть.
Расчетная сторона делалась совсем без фанатизма, при том что два метода дали сильноразные результаты. Систему такого размера можно было в CCSD оптимизировать. А то что сделано у них - это весьма недалеко от уровня хороших персоналок, хотя и указана благодарность за время на суперкластере.

[Cherep]

Ну хороший наброс на тему "что такое химическая связь".

"связанность" Термин из F. Carroll Perspectives on Structure and Mechanism in Organic Chemistry

[Maloy]

Блин, никогда такого не было и вот опять...

как не было?! а карбораны

[amge]

Блин, никогда такого не было и вот опять...

Да это же знаменитый широко известный в узких кругах дикатион Нугевина. Глобальный минимум дикатионов С₆Ме₆. Мы у него С-С константы ЯМР снимали...

[Гесс]

широко известный в узких кругах дикатион Нугевина. Глобальный минимум дикатионов С₆Ме₆. Мы у него С-С константы ЯМР снимали...

А расскажите ишшо!!! А то Гугль фигу кажет!

UPD: Hogeveen dication - всего одна буква, а какой эффект! 10.1016/S0065-3160(08)00006-3 - там ему посвещено полторы страницы.
CAS 51257-59-1

[Cherep]

Нда, в тексте статьи есть ссылка на работы Hogeveen. Догадываюсь, что в 70-е эту структуру возможно уже рисовали гексакоординированной (набрел на книжку Г. Брауна, где таки 6 кабы ковалентных связей), но тогда были лишь свидетельства в пользу этого факта. А теперь есть рентген чего-то более стабильного чем раствор в "магических кислотах". Поэтому всеголишь ангевандте, а не нэйчур.

[Гесс]

А собственно где сам Хугевин опубликовал эту прелесть?
Tetrahedron Letters 3 - 1973, 1973, 1974
Journal of Organic Chemistry 1 1981
Journal of the American Chemical Society 1 1974

[Cherep]

Я не смотрел первоисточники, я прочитал это и временно успокоился...

Particularly noteworthy is Hogeveens preparation of the
hexamethylbenzene dication C6(CH3)62+ under superacidic
conditions in 1973, for which he assigned a pentagonal-
pyramidal structure based on NMR spectroscopy and reac-
tivity studies.[17–21]

[Cherep]

Мы у него С-С константы ЯМР снимали...

Возник вопрос по методологии: а эти магические кислоты с "ашфтором" они стеклянные ампулы ЯМР не жрут? Или там был кварц и вроде он стабилен к "ашфтору"? Или из чего ампулы? И если это 70-е -- 80-е, что за прибор, какая частота? Поди ещё из эпохи CW и 10 мм датчик?

[Cherep]

Блин, никогда такого не было и вот опять...

как не было?! а карбораны

Это богомерзкая неорганика!!! В неоганике и не такой ужос бывает.

[Гесс]

Оффтоп.

Это богомерзкая неорганика!!! В неоганике и не такой ужос бывает.

Кстати об органике - https://en.wikipedia.org/wiki/Armilenium - выглядит как циклопентадиен C5H5 с пропилениденом C3H3 НАД плоскостью и пропилениденом C3H3 ПОД плоскостью. Все делокализовано и имеет заряд +1. Работа американцев 1973 года (JACS), японцев 1981 года (TetrLett) и еще пары человек. Bullshit.

Он кстати фигурирует в "типаобзоре" Хугевина обьединяющем Органику и Металлорганику

ar50096a004.pdf

[Гесс]

An outstanding example of a hexacoordinate
carbon system is the hexamethylated pyramidal
dication 101 prepared by Hogeween and Kwant in
1973 (cf. review [96]) in superacid media from various
precursors.
It is important to mention here that simultaneously
derivatives of pyramidal dication 101 were detected at
the laboratory of Acad. V.A. Koptyug in Novosibirsk,
but the researcher found these data so surprising that
decided not report before more thorough
measurements would be made [97].

Таки родина слонов!
P.S. Обзор 96 постом выше, 97 это "Koptyug, V.A., Abstracts of Papers, Konf. “Tautomeriya i stereodinamika” (Conf. “Tautomerism and Stereodynamics”), Rostov-on-Don, 1977. " думаю мало кому доступно.

[amge]

Мы у него С-С константы ЯМР снимали...

Возник вопрос по методологии: а эти магические кислоты с "ашфтором" они стеклянные ампулы ЯМР не жрут? Или там был кварц и вроде он стабилен к "ашфтору"? Или из чего ампулы? И если это 70-е -- 80-е, что за прибор, какая частота? Поди ещё из эпохи CW и 10 мм датчик?

Дык нафиг HF. От нее зубы противно скрипят... Магическая кислота - это смесь 1:1 по молям HSO3F-SbF5, она даже продается и стекло не ест (совсем, если от влаги предохранятся). Но лучше ее не покупать, а самому смешивать: чистые фторсульфонка и пятифтористая хранятся в запаянных ампулах неограниченно долго.

70-е -- 80-е - это 60 МГц и 5 мм ампулы (для протонов). Мы снимали на 500 МГц. В дикатионе константа между циклическим и апикальным углеродами получилась 13 Гц - вполне типичная для трехчленного цикла.

Кстати, я вообще не понял всплеска ажиотажа вокруг этого дикатиона Хугевина (и не только здесь, на форуме). Ну сняли рентген того, что и так было давным-давно известно... Ну подтвердили структуру другим методом... Да, красивая картинка, но что нового то?

[Cherep]

Кстати, я вообще не понял всплеска ажиотажа вокруг этого дикатиона Хугевина (и не только здесь, на форуме). Ну сняли рентген того, что и так было давным-давно известно... Ну подтвердили структуру другим методом... Да, красивая картинка, но что нового то?

Персонально про себя скажу, что с неклассическими карбокатионы так или иначе я сталкивался только в книжках Carey and Sunberg, Lowry and Richardson, March, Carroll. В них про гексакоординированый атом углерода не было ни слова...

[Maloy]

Возник вопрос по методологии: а эти магические кислоты с "ашфтором" они стеклянные ампулы ЯМР не жрут?

SbF5 с HF стекло жрет, причем сильно... кстати, есть байка о том, почему Ола и другим не удалось зафиксировать перфторированные карбкатионы... по всей вероятности они не имели чистой SbF5, а только SbF5 с примесью ашфтора, причем в приличных количествах... а кислотность SbF5 с НF на несколько порядков меньше, чем кислотность SbF5 c фторсульфонкой... а в СССР SbF5 была очень высокого качества, ее делали прямым фторированием сурьмы и работая с такой сурьмой удавалось делать то, чего не удается сделать с SbF5 с примесью ашфтора...

[amge]

а кислотность SbF5 с НF на несколько порядков меньше, чем кислотность SbF5 c фторсульфонкой...

Так наоборот же.

[Maloy]

кислотность смесей HF или HSO3F сильно зависит от концентрации SbF5, например, максимальная кислотность смеси HSO3F/SbF5 наблюдается при 90% концентрации SbF5 и некоторые считают эту смесь наиболее сильной жидкой суперкислотой, в свою очередь при определенных соотношениях HF и SbF5 вроде удается достичь еще большей кислотности... просто моя байка была о том, что если у вас есть SbF5 с примесью HF и вы её используете для приготовления суперкислотной смеси, то вы можете из-за примеси HF получить смесь с довольно низкой кислотностью... причем если HF довольно много, то кислотность тоже сильно понизится... там кислотность может менятся в пределах 10 порядков или даже больше... нужно смотреть специальную литературу

[amge]

кислотность смесей HF или HSO3F сильно зависит от концентрации SbF5, например, максимальная кислотность смеси HSO3F/SbF5 наблюдается при 90% концентрации SbF5 и некоторые считают эту смесь наиболее сильной жидкой суперкислотой, в свою очередь при определенных соотношениях HF и SbF5 вроде удается достичь еще большей кислотности... просто моя байка была о том, что если у вас есть SbF5 с примесью HF и вы её используете для приготовления суперкислотной смеси, то вы можете из-за примеси HF получить смесь с довольно низкой кислотностью... причем если HF довольно много, то кислотность тоже сильно понизится... там кислотность может менятся в пределах 10 порядков или даже больше... нужно смотреть специальную литературу

При сравнительно низких концентрациях SbF5 ее смесь с HF - более сильная кислота, чем с HSO3F, это факт:

H0.png

Что там у SbF5 с примесью HF - полагаю, просто никто не исследовал за ненадобностью (с чистой и немного разбавленной SbF5 крайне неудобно работать - консистенция густого меда), но чего-то я сомневаюсь в истинности Вашей байки. Сам я с HF/SbF5 практически не работал, обходился HSO3F/SbF5, но знаю парня, которому изредка не хватало кислотности HSO3F/SbF5 (для генерирования суперэлектрофильных дикатионов), и тогда он использовал HF/SbF5.

А неужели SbF5 нельзя почистить от примесью HF тривиальной перегонкой? От воды таким образом я сам многократно чистил...

[Cherep]

так, а ТРИкатионы "неклассические" и не ароматические есть?
И без богомерзкого бора.