Трифтороуксусная кислота и углеводороды.

[Phobos]

Вроде как уже доставал я вас с этим вопросом. Сей проект к нам вернулся. Надо удалить отгонкой ~10% ТФА из смеси с углеводородным растворителем 6-7 атомов углерода (только алканы и циклоалканы, без ароматики и непредельщины). ТФА дает неплохой гетерогенный азеотроп с циклогексаном, где-то 2/3 улетает гетерогенно, а потом азеотроп становится гомогенным и Дин-Старк становится бесполезным. Вдобавок циклогексан затвердевает в холодильнике - перегонку нужно вести почти при комнатной температуре под вакуумом, следовательно приходится сильно охлаждать хладагент.
Можно ли теоретически прикинуть, с каким углеводородом из этой семейки ТФА будет хуже всего смешиваться? Сегодня попробовал с н-гептаном - к моему удивлению, растворимость вдвое выше, чем в циклогексане, смесь 15:2 мл гептан-ТФА осталась совершенно прозрачной и гомогенной. Как повлияет разветвленность (типа 3-этилпентан)? Наличие цикла - метилциклогесан, этилциклопентан и т.д.? Азеотроп, скорее всего, будет со всеми углеводородами, но хотелось бы по возможности убрать как можно больше Дин-Старком, и лишь остатки добить гомогенным азеотропом.
Ну или если кто-то знает работу с таблицами про смешиваемость ТФА с углеводородами - буду очень благодарен.
Воду добавлять нельзя.

[Maloy]

воду низя, а метанол можно?

[Phobos]

Не, ничего не добавляем.

[aber]

Поставить колонку между кубом и насадкой Дина-Старка.
Состав азеотропа не меняется, когда ТФА мало, гонится смесь азеотропа с чистым углеводородом. Если колонка отделит азеотроп от углеводорода, эффективность повысится.
Угадать состав азеотропа вряд ли возможно. Чем ближе температура кипения углеводорода к температуре кипения ТФА, тем больше шансов, что азеотроп будет содержать много ТФА и расслаиваться

[Phobos]

Вопрос был предугадать наименьшую растворимость ТФА в зависимости от строения углеводорода. Состав азеотропа меня мало волнует - 5 или 25% ТФА в нем, это влияет только на время процесса. А вот насчет колонки - может быть неплохая идея.

[IB]

ТФА дает неплохой гетерогенный азеотроп с циклогексаном, где-то 2/3 улетает гетерогенно, а потом азеотроп становится гомогенным и Дин-Старк становится бесполезным.

Газовая фаза (пар) азеотропного состава при конденсации либо расслаивается, либо нет. Если у Вас она не расслаивается, значит она не соответствует азеотропу. А это возможно именно тогда, когда гонится не истинный азеотроп. Чтобы этого избежать, берите колонку, на что Вам указали выше.

Для того, чтобы удобнее всего отделить ТФА стоит найти такой низкокипящий азеотроп, у которого разница по Т. кип. наибольшая в сравнении с наиболее лекокипящим компонентом. Тогда отделение будет наиболее лёгким (сколько воды в азеотропе фактор тоже важный, но он нивелируется, если всё равно гонится неравновесная смесь. Пример: ацетон тоже с водой азеотроп даёт, причём в нём воды очень жирно - процентов 10 - но никто об этом даже не знает, и тем более не использует, поскольку температура кипения у этого азеотропа практически идентична температуре кипения ацетона) .

С предсказаниями по поводу свойств смесей в зависимости от типа алкана будет очень сложно. Там даже температуры кипения зигзагом идут для линейных гомологов (правда периодически). Что уж говорить о более специфических свойствах ?

[Maloy]

если по диаграмме пар-жидкость смотреть, то ацетон не дает азеотропа...

[IB]

если по диаграмме пар-жидкость смотреть, то ацетон не дает азеотропа...

Насколько я знаю, там на фазовой диаграмме почти плоская линия от 90% ацетона. Иными словами, там можно "найти" - и это может быть даже ошибка эксперимента - минимальную точку соответствующую азеотропу (иными словами, одна из петель азеотропа "вырождена"). Кто-то находит азеотроп, а кто-то нет. Я не хочу спорить, существует ли он объективно на самом деле (часть справочников считает, что да, часть - что нет. Я предполагаю, что он существует при повышенных давлениях, но очень плохо выражен).
Суть примера была в том, что само содержание воды в азеотропе не определяет насколько эффективна будет сушка. Если т.кип. азеотропа почти не отличается от т.кип. одной из фаз, то технически сушка будет невозможной.

[Phobos]

А кстати, как в таких случаях влияет на работу колонки постоянное орошение сверху более высококипящим компонентом - циклогексаном, который будет постоянно переливаться из Дин-Старка вниз?

[IB]

А кстати, как в таких случаях влияет на работу колонки постоянное орошение сверху более высококипящим компонентом - циклогексаном, который будет постоянно переливаться из Дин-Старка вниз?

Если в колонку сливать будете - то не очень хорошо, но ничего ужасного же не случится, за исключением того, что процесс будет идти дольше, а при приближении к финалу скорость замедлится практически до нуля.

А если речь об установке идёт вообще, то обратный слив лучше устраивать прямо в колбу. Кстати, можно и в ad hoc лаб. варианте устроить - проще всего (хотя и не очень эстетично) припаять к концу шлифа у Дина-Старка трубку, которая бы проходила через всю колонку; на самом вверху нужно "вмять" два больших отверстия для того, чтобы проходил пар, но чтобы жидкость не вытекала.

[aber]

На мой взгляд самое разумное не заморачиваться с Дином-Старком, а просто отгонять через колонку азеотроп, подливая в колбу свежий абсолютный углеводород. Ну истратите лишний литр углеводорода, он недорог и легко чистится. Зато быстро и надежно

[Гесс]

У Phobosa обьемы обычно кубометрами меряются.

[IB]

На мой взгляд самое разумное не заморачиваться с Дином-Старком, а просто отгонять через колонку азеотроп, подливая в колбу свежий абсолютный углеводород. Ну истратите лишний литр углеводорода, он недорог и легко чистится. Зато быстро и надежно

Боюсь, что если походить таким образом, то это по большому счёту то же, что отогнать всё, а потом просто добавить чистого растворителя.

[Phobos]

"отогнать все" в кубовом реакторе с мешалкой - таки проблематично. Вещество размажется по стенкам каменной коркой. Подливать свежий р-ритель можно, но получится бесконечное разбавление и большой расход. Следующим этапом надо нагреть вещество в циклогексане до 80 и отфильтровать горячим. Пока есть остаток кислоты, нельзя поднимать температуру - есть возможность эпимеризации.

[Maloy]

так делайте с колонной... стандартный вариант... часто применяется... например, при этерификации, смесь кислоты со спиртом кипятится с бензолом, с колонной убирается азеотроп, в приемнике он расслаивается, бензол возвращается в колонну...
так можно сушить высококипящие полифторированные спирты и кислоты... с колонной отгоняешь азеотроп, он в приемнике расслаивается, спирт или кислоту возвращаешь обратно и получается кислота или спирт как бы сама себя сушит...

[Phobos]

Если бензол возвращается в колонку, это более легкокипящий компонент, а у меня сверху будет стекать более высококипящий - циклогексан при 80 кипит, ТФА при 72. Впрочем, думаю, если пошуровать среди всех изомеров С6-С7, можно и более низкие температуры найти. Гексан заказчик категорически не хочет. Метилпентаны - надо токсикологию проверить, желательно чтоб был р-ритель, рекомендованный для фармацевтики.

[Maloy]

а я вам привел пример, когда возвращается высококипящий компонент (осушка фтор спиртов и кислот), мы это делаем обычно в периодическом режиме, отгоняем с колонной азеотроп, потом нижний слой, отделяем и вливаем в куб колонны и так далее... пока перестанет вода отгоняться и температура дистиллята не поднимется...

[Гесс]

Modified dean-stark возвращает в непрерывном режиме тяжелый компонент. Насколько я помню курс технологии -промышленные аналоги тоже есть.

[Maloy]

ну у меня поскольку пару колонок на все случаи жизни... часто более эффективно легкий компонент под конец отбирать в периодическом режиме, то есть перекрывается кран отбора дистиллята и колонка гоняется в холостую при этом легкий компонент потихоньку скапливается в голове колонны, что наблюдается по понижению температуры в голове, далее кран открывается на полную и собирается дистиллят, пока температура не поднимется, далее опять кран перекрывается, а когда легкий компонент накопится в голове, что отслеживается по температуре, кран открывается и так пока весь легкий компонент как бы не отожмется...

[IB]

Если бензол возвращается в колонку, это более легкокипящий компонент, а у меня сверху будет стекать более высококипящий - циклогексан при 80 кипит, ТФА при 72.

Если у Вас такие количества, почему сложно потратить чуть времени и сделать обратный слив в куб ? Да хоть из трубки из нержавейки или из этих модных трубок с внутренней тефлоновой вставкой ? Единственное, что имеет смысл добавить, это U-образный изгиб, который будет работать так запорный сифон.