Тетракис(трифенилфосфин)палладий качество

[pirazol]

Здравствуйте, коллеги. Интересует такой вопрос: как по внешнему виду определить пригодность тетракис(трифенилфосфин)палладия для р-ции Сузуки? Известно, что при хранении он постепенно окисляется кислородом воздуха. Это видно? Темнеет, желтеет, раскисает и т.п.? Можно ли долго хранившийся сабж перекристаллизацией "вернуть к жизни"? Год назад получал его сам. Бледно-лимонный кристаллический продукт получился. Нормально участвовал в Сузуки. Хранился в колбочке Эрленмейера с притёртой пробкойпредварительно продутой аргоном. За год аргон наверное улетучился из неё. Сабж стал чуть-чуть светлее. Годится далее? Кто знает?

[conz]

Здравствуйте.

Коллега утверждал, что не хранится от слова совсем.
Коллеге не верил, хранится, чернеет, но в течении года юзался без последствий.

[Konstantinrs]

Сабж при поступлении кислорода темнеет. Становится коричневым, сначала светло коричневым, затем темным. Раскисать не раскисает. Перекристаллизацией вернуть к жизни наверно невозможно. Дело в том, что твердый сабж хранится достаточно долго. А вот в растворе он дико чувствителен к действию кислорода и влаги. Т.е. растворив его в чем-то - сложно будет извлечь целым. В Шленке, думаю, это дело может и прокатит. Хранят его в холодильнике под аргоном. В этом состоянии он хранится нормально длительное время. Покупной у меня лежит уже 2 года. Самодельный потемнел через 8 месяцев. Все дело в примесях. Ну и как часто вы открываете с ним банку))) Тем не менее даже черный сабж является рабочим. Вопрос в выходах и TON. Т.е. если просто реакцию замутить - ОК. Если механизм какой изучать или тестировать-сравнивать - не годится.

[pirazol]

Сабж нужен мне только для синтеза. Делал по википедии по ссылке на Коулсона с картинками. И палладий из конденсаторов выковырянный. Ну не темнеет! При комнатной храню на полке. Несколько раз брал понемногу. Но не продувал уже. Но год с лишним уже не притрагивался. Короче говоря, если внешне не изменился, значит годен? Кстати,попробовал перекристаллизовывать из толуола: хорошо оформленные лимонно-жёлтые призмы растут. Цвет раствора не меняется. Можно запускать?

[robin]

Можно хранить и больше года, если хорошо запаковать. Мы делаем около 3-х грамм на 1-3 месяца. Храним в стеклянных баночках ~1 г с хорошей крышкой, которые в свою очередь помещены в стеклянную банку из под варенья продутую аргоном. И да, пакуем всегда в атмосфере аргона. Если паковать на воздухе, то темнеет гораздо быстрее. По опыту могу сказать, что если тетракис стал уже темно-коричневым, то его проще утилизировать, ну или попробовать перекристаллизовать из продутого аргоном толуола/бензола. Хотя лучше сделать новый, синтез часа три займет =).

[Виктория Сергеевна]

Здравствуйте уважаемые коллеги !
Хочу задать вопрос немного не по теме. Поделитесь пожалуйста, есть ли какие то
особые подводные камни и тонкости при проведении самой реакции сочетания с
помощью данного реагента? Насколько он действительно чувствителен к кислороду
воздуха, как дегазировать смесь и нужно ли это делать, достаточно ли использовать
аргон из баллона (и нужен ли он) или его нужно обязательно очищать на марганцевом
катализаторе, стоит ли потом регенерировать тетракис-ТФФП и как это сделать?
С уважением.

[robin]

Реакции кросс-сочетания нужно проводить в атмосфере аргона. Предварительно перед добавлением катализатора нужно пробулькать реакционную смесь аргоном минут 15-20. Это позволяет избавиться от большей части кислорода. Потом присоединяете шарик с аргоном к обратному холодильнику (некоторые запаивают) и вперед. =) Мы пользуем аргон из баллона как есть, без дополнительной очистки. Тетракис никогда не регенерировали, это бессмыслено, силикагель с палладием потом сдаем на утилизацию.

[Serty]

Если есть возможность - проверьте качество аргона. Несколько раз сталкивался с тем, что в аргоне реакции(Сузуки и Бухвальд) не шли, а в азоте(ОСЧ) пошли. Расследование показало, что в том "чистом" аргоне было около 1% кислорода. С тех пор как-то нашему аргону я не доверяю

[Maloy]

все очень сильно зависит от субстрата и реакции... часто для реакции Сузуки хватает палладия на угле и при больших загрузках аргона не требуется, а в качестве основания берется водная сода...

[OrganicChemist]

Коллеги, а вы делали его из хлорида Pd, гидразина и трифенилфосфина? Если есть методика, прикрепите, пожалуйста, сюда. Синтез тоже тоже предстоит. Хочу сделать как-то так [youtube]https://m.youtube.com/watch?v=d_6dFSqSXVw[/youtube]

[pirazol]

Результатом поста удовлетворён. Очень полезные советы:
1) Чем чище препарат, тем дольше он сохранится;
2)Портясь, сабж темнеет;
3) Перекристаллизация не даёт удовлетворения;
4) Хреновый результат реакции-смотри качество аргона;
Спасибо всем отзывчивым коллегам. Удачи вам в вашей работе. Новых открытий и высоких выходов!

[pirazol]

Коллеги, а вы делали его из хлорида Pd, гидразина и трифенилфосфина? Если есть методика, прикрепите, пожалуйста, сюда. Синтез тоже тоже предстоит. Хочу сделать как-то так [youtube]https://m.youtube.com/watch?v=d_6dFSqSXVw[/youtube]

Так я же писал выше,что я делал по Коулсону из Википедии http://www.lambdasyn.org/synfiles/tetra ... ium(0).htm .Те же реактивы.Очень хорошая методика. Всё отлично получается. Сразу получил 96 г. В маточнике практически нет палладия. И до сих пор(1год) не испортился. В том-то и дело! Рекомендую .

[Виктория Сергеевна]

Так я же писал выше,что я делал по Коулсону из Википедии

А вот Брауэр не рекомендует этот метод, ссылаясь на загрязнение комплекса
азотсодержащими примесями (том 6, стр. 2121-2122).
Поделитесь мыслями коллеги, влияет ли это на выход реакции?
С уважением.

[Виктория Сергеевна]

в том "чистом" аргоне было около 1% кислорода

Как такое могли допустить поставщики ? Если не секрет, где Вы
приобретали данные баллоны? Ведь это (если Ваш баллон был 40 л) почти 60 литров
кислорода на баллон (при давлении 150 атмосфер)!
А мы как то и не проверяли никогда что там на самом деле, - реакции вроде не портит, -
шарик надули и все . Вот мне казалось, что при заправке этих баллонов на станции
никто не вакуумирует систему подвода газа, и часть воздуха находящаяся в трубках
все же попадает в баллон, вероятно это мл 100-200, но что бы 1%

[Serty]

К сожалению этого я не вспомню, знал отдел снабжения, а там за 10 лет уже многое поменялось Кстати тогда же один из химиков заказал патрон для финальной дочистки газа, вроде бы от Aldrich, точно не помню. Он проработал при спокойном пробулькивании лишь 2 часа С тех пор как-то аргону не доверяю, хотя ситуация могла и исправится. Мне азота хватает.
Кстати Сузуки зачастую не очень чуствительна к следам кислорода, если загрузка Pd ~5моль% конечно. Лишь в трудных случаях. У меня впечатление, что Бухвальд много капризнее в этом отношении.

[Serty]

Кстати если уж речь зашла о Сузуки, хотелось бы услышать мнение сообщества об одной проблеме.
Была задумка использовать реакции для макроциклизации(~18 атомов), и высокого разбавления пытался достичь медленно прибавляя субстрат к Pd(PPh3)4 - Na2CO3 в кипящем водн. диоксане. Результатом было то, что катализатор умирал быстрее чем я добавлял вещество. По крайней мере было такое впечатление - реакци замедлялось, а потом вообще встала. Пришлось добавлять еще катализатор в конце, и соотвественно завершать при высокой концентрации, выход в результате был весьма скромный - 20%, на фоне борьбы с полимерами.
Вопрос: насколько стабилен катализатор в условиях реакции при недостатке субстрата?
Если нестабилен, то есть ли более подходящие варианты. Встречалось, что комплекс Pd(P(C6F5)3)3 очень стабилен, но стоимость такого фосфина

[Виктория Сергеевна]

Serty, благодарю за ответ.
Колеги, есть еще такой вопрос - часто в методиках из разных источников очень сильно
отличается кол-во используемого катализатора, причем практически для одной и той
же реакции (субстраты отличаются только защитными группами), чем это обосновано,
и можно ли использовать меньшее ко-во Pd(Ph3P)4? И вообще, откуда появились цифры
добавления опред. моль% для данной реакции?

[Виктория Сергеевна]

Serty, мне пришла мысль о том как могло такое случиться - скорее всего кто то
при переаттестации баллона использовал перекрашеный кислородный баллон
для аргона. Баллон предварительно не вакуумировали, а закачали в него аргон
без проверки содержимого. Как раз, если кислородный баллон был пустым, т.е
газ из него выпустили до давления ниже 1,2 атм в нем содержалось около 40-50
литров кислорода, которые как раз и составят около 1% при наполнении аргоном
до давления 140-150 атм.
С уважением.

[Konstantinrs]

делали тетракис в шленке. Все эти шарики не внушают доверия.
Качеством аргона очень не доволен. Пишут конечно, что 4 девятки после запятой, но ужс это а не 4 девятки. Предварительно пропускаю аргон через фильтры на кислород и влагу и через колонну с молекулярными ситами. А в идеале надо сита пропитывать к+Na эвтектикой. Но я за это дело не возьмусь)))
аргон лучше тем, что тяжелее азота. Т.е. залив в банку именно аргон - больше уверенности в сохранности.