Селективность окисления

[kika]

Здравствуйте, коллеги!
Помогите, пожалуйста, оценить, какова вероятность, что окисление гипохлоритом
пойдет именно так, как на риснке?
Может быть так, что будут окисляться две или даже три ОН-группы в одной молекуле?
Заранее спасибо!

[chemist]

Дальнейшее окисление (полу)продуктов никто не отменял (да это и невозможно), так что обязательно будут продукты ди- и три- окисления. Даже теоретически (на основании законов кинетики) при самых благоприятных условиях желаемого продукта моно-окисления не может образоваться больше 50,0%, если же есть осложнения (например, исходник плоховато растворим в воде) то выход будет и того меньше. Для решения проблемы работают на низких степенях конверсии и применяют специальные методы введения реагента (например, опрыскивание для недопущения локальных переконцентраций).

[Гесс]

Даже теоретически (на основании законов кинетики) при самых благоприятных условиях желаемого продукта моно-окисления не может образоваться больше 50,0%

Теоретически - может образоваться сколько угодно, если продукт будет скажем уходить в другую фазу, садиться на смолу или если внезапно карбоксил окажет дезактивирующий эффект через столько одинарных связей. На практике это все скорее всего будет фигней и продукты первого-второго окислений будут играть с исходником на равных за право окисляться дальше.

[kika]

Спасибо большое, коллеги!
Значит, кроме фигни, ничего не светит.
А какой-нибудь сферический эффект (ну, или ионоотталкивающий) не будет играть в пользу моно?

Для решения проблемы работают на низких степенях конверсии и применяют специальные методы введения реагента (например, опрыскивание для недопущения локальных переконцентраций).

Спасибо, chemist! Значит, имеет смысл попробовать...

[Phobos]

Это не совсем так. У образовавшегося карбоксила вполне может быть влияние на оставшиеся два гидроксила - как замедляющее, так и ускоряющее их окисление (заранее предугадать невозможно). Тут может быть и электростатическое отталкивание, и водородные связи, и много еще чего, и эффект может меняться в зависимости от реагента, условий и растворителя для разных модификаций одной реaкции окисления. Эффект может быть разным по силе, от едва заметного до полностью останавливающего процесс (или наоборот, со свистом пронося его до последней стадии).
Как правильно сказали, если промежуточный продукт высаживается/экстрагируется из реакционной смеси, скорость его окисления должна упасть - это еще возможность для игр. Скажем, работать с гипохлоритом кальция - карбоксилаты кальция иногда нерастворимы, особенно если органический антирастворитель добавить вроде диоксана.
Так что пробовать надо в любом случае. ну и если совсем глухо - вешать ацеталь на два гидроксила, тогда с третьим можно делать что угодно

[kika]

Спасибо большое, Phobos!

Скажем, работать с гипохлоритом кальция - карбоксилаты кальция иногда нерастворимы, особенно если органический антирастворитель добавить вроде диоксана.

А гипохлорит кальция можно приготовить из гипохлорита натрия?

Так что пробовать надо в любом случае. ну и если совсем глухо - вешать ацеталь на два гидроксила, тогда с третьим можно делать что угодно

Нет, вот тут у меня рука несчастливая.
Повесить-то раз повесила, окислила азоткой, а потом снять не получилось -
ни гидрированием, ни еще чем-то там.
Поэтому-то ищу дорогу без ацеталей...

[Phobos]

Гипохлорит кальция копеечный реагент, вряд ли его кто-то готовит из хлорки.

[Nickolas]

Повесить-то раз повесила, окислила азоткой, а потом снять не получилось -
ни гидрированием, ни еще чем-то там.Поэтому-то ищу дорогу без ацеталей...

И ацеталь пережил окисление азотной кислотой?

[ChemNavigator]

Вместо ацеталя ещё циклический карбонат можно получить.

[kika]

И ацеталь пережил окисление азотной кислотой?

Достаточно, что я пережила азотку.
Ничего-ничего, а потом, как "шлепнуло" и сразу все успокоилось,
как только рыжий хвост появился.
Вот этот глухой шлепок, как старт окисления, самый неприятный и непредвиденный.
Может, под ацеталем я имела ввиду не то?
В моем случае две ОН-группы связала формальдегидом в присутствии ПТСК.
Получилось типа циклического формала.
Вот он азотку пережил вместе со мной, селективность окисления была больше 95 %.

[kika]

Вместо ацеталя ещё циклический карбонат можно получить.

Похоже, мне надо разобраться в терминологии - где ацеталь, а где циклический карбонат.
Спасибо!

[chemist]

Теоретически - может образоваться сколько угодно, если продукт будет скажем уходить в другую фазу, садиться на смолу

Тут как раз наоборот - продукты более гидрофильны и уходят в воду, поэтому выход будет только уменьшаться по сравнению с расчётным. Использование же ионита, да ещё в эхвимольных количествах, нереально

или если внезапно карбоксил окажет дезактивирующий эффект через столько одинарных связей.

И какова же причина такой внезапности, внезапно нарушающей базовую теорию строения молекул, а заодно и здравый смысл?

На практике это все скорее всего будет фигней и продукты первого-второго окислений будут играть с исходником на равных за право окисляться дальше.

На практике разница в скоростях в гомогенных условиях - фигня на уровне ошибки эксперимента. Это и есть первичное предположение теории, а также наблюдения из практики.

[Phobos]

Дезактивирующий эффект (как и активирующий) не будет идти просто по цепочке сигма-связей. Он может выразиться в том, что промежуточный продукт примет вдруг иную конформацию, препятствующую/помогающую дальнейшему окислению - а это в свою очередь может быть обусловлено появившимся зарядом, сольватацией или водородной связью.
Насчет ацетали - формил ацеталь известна как самая устойчивая к кислому гидролизу, поскольку центральный атом углерода не замещен, и получить на нем карбокатион будет затруднительно. Возьмите ацетонид и не мучайтесь. И зачем его окислять азоткой с выбросом газов? Хлорка окисляет в основных условиях, при этом ацеталь точно будет устойчива.

[Phobos]

Я приведу пример из своей практики. транс-1,2 -Циклопентил-дикарбоновая кислота, диментоловый эфир. Гидролиз с 1 экв. KOH-H2O2 дает моноэстер с селективностью 76% (это после колонны). Реакционные центры удалены друг от друга на 4 атома, в жесткой конформации, исключающей приближение друг к другу. Тем не менее, электростатическое отталкивание сольватированой молекулы и аниона -OOH дает неплохую добавку к статистической селективности 50%. Смесь гомогенная.

[kika]

Насчет ацетали - формил ацеталь известна как самая устойчивая к кислому гидролизу, поскольку центральный атом углерода не замещен, и получить на нем карбокатион будет затруднительно. Возьмите ацетонид и не мучайтесь. И зачем его окислять азоткой с выбросом газов? Хлорка окисляет в основных условиях, при этом ацеталь точно будет устойчива.

Спасибо!
Окисление хлоркой в случае формил ацеталя - это уже не то, это будет соль.
В случае азотки возникала кислота и прямиком можно было переходить к гидролизу или гидрированию.

Вот посмотрите, пожалуйста, критически на такой старт, если попробовать, как по картинке наверху:
1) берем 30 %-ный водный раствор сырья (благо в воде растворим);
2) гипохлорита натрия берем по молям 1 : 1 с надеждой, что все пойдет в нужную сторону
и в нужном русле.
Ну и часок-два на реакцию.
Перемешивание - скорее быстрое, а прибавление гипохлорита медленное.
Температура и рН - дело варьируемое.
Если хотя бы 50 % нужной соли получится, уже хорошо.

[Phobos]

Ну Вы и сейчас соль получаете. Потом уже, по завершении окисления, можно подкислить. А то если окисление идет в кислой среде вместе с гидролизом ацетали, то можно ждать кучу продуктов.
Вам надо вытаскивать аликвоты из раствора, анализировать их, знать кто где на ТСХ выходит и т.д. Лучсе всего бы делать эту реакцию в непосредственной близости к ПМР - вытащил две капли, довил D2O, померил.

[kika]

Спасибо!

Ну Вы и сейчас соль получаете.

Так это сразу на первой стадии могло бы получиться.
Через всякие циклические альдоли потребуется минимум три стадии, да еще с солью разбираться,
если окислять гипохлоритом.