Замещение карбоксильных групп на фосфоновые

[talgar]

А вот интересно, просто карбоксильная группа в алифатике, не в аминокислоте, может также заместиться на фосфоновую?

карбоксильные группы на фосфоновые.png

Кстати, в этой книжке схема дана, а ссылки на первоисточник нет. Может кто знает, где искать?

[Maloy]

я делал: RCO2H + ClPPh2 + H2O => RCH2P(O)Ph2, 180оС, неделя, губен-вейля посмотрите...

[Algol]

RCOOH + Ac2O + H3PO3 => RP(O)(OH)2 делал (подробности придется вспоминать-искать, если нужно). При кипении. За день проходит. Где-то читал, что вместо того, чье имя нельзя произносить, можно Р4О10 пользовать, но это, вроде, снижает выход, да и в РМ чача будет.

[talgar]

Можно и через хлорангидрид пойти, но заманчивая прелесть в том, чтобы обойтись без дополнительных реагентов.
Есть ещё такой вариант:

карбоксильные группы на фосфоновые 1.png

Но тут опять а-аминокислота.

[Algol]

Через хлорангидрид, вроде, бисфосфонаты получают, не?

[talgar]

Через хлорангидрид, вроде, бисфосфонаты получают, не?

Да. Я был бы счастлив с бисфосфонатом, но без заморачивания с хлорангидридом, равно как и трёхлористым фосфором. Такая вот у меня причуда.

[conz]

RCOOH + Ac2O + H3PO3 => RP(O)(OH)2 делал (подробности придется вспоминать-искать, если нужно). При кипении. За день проходит. Где-то читал, что вместо того, чье имя нельзя произносить, можно Р4О10 пользовать, но это, вроде, снижает выход, да и в РМ чача будет.

Пожалуйста, сейчас данная тема стала очень актуальна. Уточните пожалуйста область применения данного превращения.

[Algol]

Пожалуйста, сейчас данная тема стала очень актуальна. Уточните пожалуйста область применения данного превращения.

Пожалуйста: Pat.: US3796749A
https://patents.google.com/patent/US3796749A/en
Здесь на примере превращения аминокислот. Сам пробовал на карбоновых (субстрат раскрыть не могу, скажу только что в альфа-положении к карбоксилу находился акцептор) по аналогичной методе (example 2), выход - ок. 85%. С. Попытка провести замещение -СООН на -РО3Н2 в субстрате, содержащем в дельта-положении относительно карбоксила гидроксил, привела к частичному замыканию окзаазафосфоринанового цикла, причем соотношение фосфоринан-ациклическая кислота составило примерно 1:1. Если сухую смесь продуктов поджарить в вакууме при 130 град. С, можно добить ациклическое соединение и получить чистый цикл. Больше экзерсисов на эту тему не имел.

На патент ссылаются еще 9 изобретателей, пошерстите, может чего интересного еще придумали.

[conz]

Пожалуйста, сейчас данная тема стала очень актуальна. Уточните пожалуйста область применения данного превращения.

Пожалуйста: Pat.: US3796749A
https://patents.google.com/patent/US3796749A/en
Здесь на примере превращения аминокислот. Сам пробовал на карбоновых (субстрат раскрыть не могу, скажу только что в альфа-положении к карбоксилу находился акцептор) по аналогичной методе (example 2), выход - ок. 85%. С. Попытка провести замещение -СООН на -РО3Н2 в субстрате, содержащем в дельта-положении относительно карбоксила гидроксил, привела к частичному замыканию окзаазафосфоринанового цикла, причем соотношение фосфоринан-ациклическая кислота составило примерно 1:1. Если сухую смесь продуктов поджарить в вакууме при 130 град. С, можно добить ациклическое соединение и получить чистый цикл. Больше экзерсисов на эту тему не имел.

На патент ссылаются еще 9 изобретателей, пошерстите, может чего интересного еще придумали.

Большое спасибо за информацию.
Теоретически, как думаете, сработает ли данный подход на жирных субстратах(с алифатическим R)?

[talgar]

И ещё вопрос для подумать: с тиэтилфосфитом такая реакция может иметь место?