Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение Любитель_Манниха » Вс апр 02, 2017 12:04 am

Коллеги, есть ли какие-то закономерности в этом деле?

Ставил тут одну реакцию в пиридине, оказалось, что в нём продукт окисляется (ароматизируется) даже при комнатной. В других растворителях (например: хлороформ, ДМФА, уксус) нужно добавлять окислитель или греть >120 С.
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Polychemist
Сообщения: 9436
Зарегистрирован: Вт дек 21, 2004 11:42 am

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение Polychemist » Вс апр 02, 2017 9:02 am

Гипотетически: Пиридин - основание. Основания окисляются кислородом воздуха, возможно первая стадия - некий комплекс с тем кислородом. Пиридин, возможно, сам не окисляется, но комплекс даёт, активируя кислород.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение Phobos » Вс апр 02, 2017 9:23 pm

А может быть такое, что окисляется анион, типа енольной формы? Наблюдается ли такой эффект с другими основаниями типа триэтиламина, например?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение Любитель_Манниха » Вс апр 02, 2017 11:36 pm

Не, аниона там быть не может. Да, реакция проводилась в присутствии соли пиридиния как "мягкой кислоты".
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение Любитель_Манниха » Вс апр 02, 2017 11:38 pm

Polychemist писал(а):
Вс апр 02, 2017 9:02 am
Гипотетически: Пиридин - основание. Основания окисляются кислородом воздуха, возможно первая стадия - некий комплекс с тем кислородом. Пиридин, возможно, сам не окисляется, но комплекс даёт, активируя кислород.
Ну это первое, что приходит на ум, но тогда ароматизация частично гидрированной ароматики в среде пиридина была бы общим местом...
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
SERGYIO
Сообщения: 1323
Зарегистрирован: Чт авг 14, 2008 3:37 pm

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение SERGYIO » Пн апр 03, 2017 1:09 pm

:issue: Так в пиридине или в присутствии соли пиридиния (какой?)? :issue:
Так у Вас всё зашифровано! (запущено...) :235:

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение maks » Пн апр 03, 2017 5:02 pm

вообще-то именно ароматизация известна тем что идет в ароматических растворителях, хлороформ и ДМФА не уверен
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

talgar
Сообщения: 450
Зарегистрирован: Пн дек 15, 2008 11:27 pm

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение talgar » Пн апр 03, 2017 8:33 pm

Пиридиний является окислителем, имея дигидропиридин в качестве сопряжённой восстановленной формы. Стандартный потенциал для разных никотинамидов, в зависимости от рН, концентраций, температуры и проч., варьируется в пределах от -105 до -460 мВ.

pirazol
Сообщения: 354
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2007 6:34 am

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение pirazol » Пн апр 03, 2017 10:28 pm

ИМХО, первый акт аутоокисления приводит к катион-радикалу, который может в некоторой степени стабилизироваться стойким к окислению основанием. Например пиридином. Дальше уже рекомбинацией с анион-радикалом кислорода образуется электронейтральная гидроперекись и т.д.

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение Любитель_Манниха » Вс апр 09, 2017 3:34 am

maks писал(а):
Пн апр 03, 2017 5:02 pm
вообще-то именно ароматизация известна тем что идет в ароматических растворителях, хлороформ и ДМФА не уверен
Какая именно ароматизация? Просто при кипячении на воздухе? Можно ссылку?
Есть ароматизация с серой, с DDQ, например, там не обязательно ароматика в качестве растворителя.
pirazol писал(а):ИМХО, первый акт аутоокисления приводит к катион-радикалу, который может в некоторой степени стабилизироваться стойким к окислению основанием. Например пиридином. Дальше уже рекомбинацией с анион-радикалом кислорода образуется электронейтральная гидроперекись и т.д.
Нашлось небольшое количество статей, в которых окисляют разные вещи, в пиридине скорость выше, чем в диоксане, метаноле, воде и водном метаноле. В 1.5-5 раз. Окисление фотосенсибилизированное, величина разницы в скорости зависит от сенсибилизатора.

И в свободно доступном креативе "The development of efficient two-photon singlet oxygen sensitizers" нашлась фраза:
Since singlet oxygen typically is generated by quenching the sensitizer triplet state, a high triplet quantum yield often characterizes a molecule with a high Φ∆value. Functional groups that promote intersystem crossing are carbonyl groups, heavy atoms and heterocycles with non-bonding π-electrons in orbitals perpendicular to the rest of the aromatic π-electron system (i.e. pyridine).
Да, ещё выяснилось, что в пиридине стабилизируется супероксид-радикал. Точнее так: в статье, где это описывается, разлагали перекись водорода и ловили радикалы. Для водных растворов фиксировали OH-радикал, для пиридиновых - супероксид.
Последний раз редактировалось Любитель_Манниха Вс апр 09, 2017 3:42 am, всего редактировалось 1 раз.
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение Любитель_Манниха » Вс апр 09, 2017 3:35 am

SERGYIO писал(а):
Пн апр 03, 2017 1:09 pm
:issue: Так в пиридине или в присутствии соли пиридиния (какой?)? :issue:
Так у Вас всё зашифровано! (запущено...) :235:
В пиридине в присутствии соли пиридиния! Что тут не так? :wink:
Трифторацетат.
talgar писал(а):Пиридиний является окислителем
Я сначала тоже так подумал для этого случая, только вот остановка реакции в пробирке с закрытой крышкой и её продолжение при открытии крышки говорит, что окислитель - кислород воздуха. Осталость только поставить эксперимент под инертом, чтобы это дополнительно подтвердить.
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение maks » Вс апр 09, 2017 12:10 pm

с серой это какая то даже именная реакция ЕМНИП,а DDQ что еще берут ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14668
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение Vittorio » Вс апр 09, 2017 12:58 pm

maks писал(а):
Вс апр 09, 2017 12:10 pm
с серой это какая то даже именная реакция ЕМНИП
Вестерберга.

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение maks » Вс апр 09, 2017 1:21 pm

не, какая то на С или Ш по немецки
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14668
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение Vittorio » Вс апр 09, 2017 11:39 pm

maks писал(а):
Вс апр 09, 2017 1:21 pm
не, какая то на С или Ш по немецки
Шнолль? но это немного не то..

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение maks » Вс апр 09, 2017 11:44 pm

есть Шоля реакция , но там противоречивое разнообразие
а ссылку на реакцию Вестерберга можно ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14668
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение Vittorio » Вс апр 09, 2017 11:58 pm

maks писал(а):
Вс апр 09, 2017 11:44 pm
есть Шоля реакция , но там противоречивое разнообразие
а ссылку на реакцию Вестерберга можно ?
конечно. Скрин из Вацуро-Мищенко --->
Безымянный.jpg
или вот http://www.xumuk.ru/encyklopedia/716.html
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение maks » Пн апр 10, 2017 12:26 am

примерно это и имел ввиду,занятно
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Окисление кислородом воздуха в разл. растворителях

Сообщение Гесс » Пн апр 10, 2017 1:33 am

maks писал(а):
Вс апр 09, 2017 11:44 pm
есть Шоля реакция , но там противоречивое разнообразие
а ссылку на реакцию Вестерберга можно ?
Ненене, Шолл - это немного другое, это сшивка арилов в мутных условиях по невнятному механизму с последующей реароматизацией, но кислородом воздуха там обычно не пахнет.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google [Bot] и 18 гостей