аллилацетат, перекиси

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Maloy
Сообщения: 4091
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

аллилацетат, перекиси

Сообщение Maloy » Пн апр 17, 2017 10:07 am

образуются ли при хранении перекиси в аллилацетате или аллиловом спирте? дело в том, что я с аллилацетатом провожу радикальные реакции, так вот с аллилацетатом, который долго хранился (по ГЖХ 97%) реакция заводится сразу, а с ректифицированным до 99,5% реакция ваще не заводится... вот думаю, какие примеси могли бы на это влиять... обычные примеси спирт, кислота, вода запускать радикальный процесс вроде бы не должны...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: аллилацетат, перекиси

Сообщение Phobos » Пн апр 17, 2017 11:09 am

Имхо, для аллильной группы гораздо легче дать эпоксид. Тот же эпоксид образуется ипри действии перекисей на двойные связи.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: аллилацетат, перекиси

Сообщение Любитель_Манниха » Пн апр 17, 2017 12:22 pm

обычные примеси спирт, кислота, вода запускать радикальный процесс вроде бы не должны...
Ну добавьте в перегнанный воды и посмотрите :)
Вроде как радикальное окисление кислородом не идёт в отсутствие достаточно кислых протонов, м.б. с этим связано.
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Maloy
Сообщения: 4091
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: аллилацетат, перекиси

Сообщение Maloy » Пн апр 17, 2017 10:44 pm

да, конечно, нужно добавить и воды, и спирта, и кислоты... да чета лень :lol: ну то есть сделаем... просто задолбался я уже... с этими радикальными реакциями... немного субстрат меняешь и все по-другому... щас еще аллилацетат полимеризуется параллельно... хотя раньше этого не наблюдал...

Reactions are ever so quizzical,
Some gentle some wild, some hysterical;
But the good ones I've seen
So seldom are clean,
And the clean ones so seldom are radical.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: аллилацетат, перекиси

Сообщение ChemNavigator » Пн апр 17, 2017 11:14 pm

Maloy писал(а):
Пн апр 17, 2017 10:07 am
с аллилацетатом провожу радикальные реакции, так вот с аллилацетатом, который долго хранился (по ГЖХ 97%) реакция заводится сразу, а с ректифицированным до 99,5% реакция ваще не заводится... вот думаю, какие примеси могли бы на это влиять...
А обычный иодометрический тест на перекиси что-нибудь показывает?

Maloy
Сообщения: 4091
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: аллилацетат, перекиси

Сообщение Maloy » Вс апр 23, 2017 12:25 pm

ну, вообщем, Kharasch'а почти 100 лет назад это все и привело к открытию присоединения HBr к олефинам против правила Марковникова...
Kharasch выводил теорию поляризации двойной связи, в зависимости от заместителей при ней и как это влияет на региохимию присоединения HX, собрал кучу литературы по этому поводу и обнаружил, что половину химиков пишут, что при присоединение HBr к аллилбромиду образуется 1,2-дибромид, а половину, что 1,3-дибромид... ну и решил сам исследовать этот вопрос... и заставил своего аспиранта Мао поставить около 500 опытов, реакций аллилбромида с HBr и они обнаружили, что на то, какой образуется продукт сильно влияет качество исходного аллилбромида, если он свеже вычищенный, реакция проводится в темноте, без воздуха, то образуется нормальный продукт, а если аллилбромид старый и какое-то время хранился пусть даже в темноте в закрытой банке, то в нем образуются перекиси, которые приводят к 1,3-дибромиду... они делали тест на перекиси и показали, что уже за несколько месяцев хранения аллилбромида, в нем образуется очень много перекисей... тоже самое и для аллилового спирта, и для винилгалогенидов... правда никаких перекисей они и не выделили... в отличии от перекисей из эфиров, которые оттуда выделяли, например из диизопропилового эфира выделили триперекись ацетона...
так что в таких олефинах как аллилбромид, аллиловый спирт очень легко образуется что-то перекисное в отличие от обычных алкенов, которые даже если долго хранились с HBr реагируют нормально...

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 10 гостей