диоксафосфоринан

[Tania]

Добрый день,

Не сильна в химии фосфора, но хочеться. Сейчас на волне супергидрофильные полимеры. А так как 5 г метакрилатного мономера с фосфорилхолиной группой стоит 100 евро без пвм, то хочется ещё больше узнать как это сделано. Мономер с ОН групой реагирует 2-cl-2-охо—1, 2б 3-диоксафосфоринаном (1). Вот пока с реагентом (1) проблемы. Один путь мы попробовали. Этиленгликоль с POCl2 (и в комнотной и при 0 С) получается полимер . ещё заметку нашла что надо в POCl2 добавлять этиленгликоль, тогда счастье улыбнется. Другой путь это этиленгликоль добавлять PCl3, получится этиленСlфосфит (II), а его уже окислить. Так не знаю PCl3 снова сталкнемся с полимеризацией. Ещё проблема по второму пути не находим методику. Все шлют в какой-то журнал Сhem. Ind. (London) 1962 1828 (автор Edmundson). Хотя фосфит сделать есть методики, но голый текст наверное в химии фосфора мало помогает. Что скажите уважаемые знатоки как избежать полимеризации. или ещё что скажите все интересно. в файле эти I и 2 соединения

[VOVAN CIR]

Фосфит варил в свое время по методике из Кормачева, все отлично получается. (Штука похоже неполезная, берегите здоровье)
Окислять лучше кислородом или окислами азота при слабом нагреве.

[Tania]

жаль жаль что так скудно. Спасибо Vovan`у

[VOVAN CIR]

жаль жаль что так скудно. Спасибо Vovan`у

Так вроде все просто . Методика из Кормачева работает.
Окислять при 40-60С барботируя сухой кислород через фосфит, можно без растворителя вести.
Мониторить по 31Р. Чистить перегонкой.

[ximi]

POCl2

Четырехвалентный фосфор ?

[Tania]

POCl2

Четырехвалентный фосфор ?

Пшепрашом, POCl3

[Tania]

Фосфит варил в свое время по методике из Кормачева, все отлично получается. (Штука похоже неполезная, берегите здоровье)
Окислять лучше кислородом или окислами азота при слабом нагреве.

Доброе утро! оксидация дело благодарное а вот с фосфитом дело не очень. посмотрела пособник Кормачева. наша методика была с триэтиламином, связать HCl. может это мешает. а может что не так высушили. последний раз перегнали PCl3, растворители бензен перегоняли с метал Na, если использовали метиленхлорид с P2O5; этиленгликол с метал Na подержали, дистилировали с толуеном а потом под вакуумом. может тут что не так сделали?

[VOVAN CIR]

наша методика была с триэтиламином, связать HCl. может это мешает.

Так и есть, амин не нужен HCl улетит сама.

SnipImage.JPG

Если верить китайским товарищам, выход может быть до 85%
http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTA ... 403009.htm

doi:10.1002/app.42647
Synthesis of 2-(2-Propynyloxy)22-oxo-1,3,2-dioxaphospholane (PEP)
PEP was prepared according to the similar method described
previously.51 Ethylene glycol (88.7 g, 1.43 mol) was added dropwise
slowly to the mixture of PCl3 (205.9 g, 1.5 mol) and dry
CH2Cl2 (150 mL) with fiercely magnetic stirring at room temperature.
HCl was removed by nitrogen flow and absorbed by a
NaOH solution. The mixture was kept overnight and the solvent
was evaporated under reduced pressure to get crude 2-
chloro-1,3,2-dioxaphosphlane. Without any purification, the
crude 2-chloro-1,3,2-dioxaphosphlane was directly dissolved in
dry toluene and oxidized by bubbling O2 at 508C for 72 h.
Then toluene was evaporated, and pure
2-chloro-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphlane was prepared by distillation under reduced
pressure (84888C/40 Pa, 121.4 g, 57%).

[Tania]

я грешила на этиленгликол, что из него фосфит очень реактивный. да комарова смотрела методичку. а подготовка стикла? мы даже охлаждали в потоки N2. правда, наш азот говорят содержит много влаги, но как бы сушили через сушилку с P2O5

[maks]

Фосфорный ЯМР покажет чистоту

[S324]

153. мой студенческий синтез ))

[Tania]

значит и у нас он будет говорили что N2 у нас много влаги имеет, мы его сужили но может не до сушили. Выпустим студентов и повторим синтез. ничего там трудного не должно быть

[VOVAN CIR]

говорили что N2 у нас много влаги имеет, мы его сужили но может не до сушили

скорее всего проблема в гликоле, суперсухой азот вам, по большому счету, не нужен )

[Tania]

Наконец вернулась к реакции гликоля с PCl3, при дистиляции в вакууме (40 мбар) получили ярко оранжевый остаток. Наверное ето фосфорный триксид. я сначала без вакуума отгоняла PCl3, жалко как то гнать через вакуумный насос. Очень немного получила PCl3. Возможно перегрела? или как кто думает?

[Nickolas]

А вы этиленгликоль свой сушили? Там может быть много воды.

[VOVAN CIR]

получили ярко оранжевый остаток. <.....> или как кто думает?

Желтый осадок - продукт гидролиза - полифосфорное соединение.
Сколько не варил (AlkO)2PCl и (R2N)2PCl, всегда эта дрянь оставалась в кубе.
Если залить желтый остаток водой или раствором щелочи - может загореться ))

[Tania]

етилен гликоль - азеотропная дистиляция с бензеном (так хорошо), плюс с гидридом натрия (немного т к нехорошо натрии, гидрид) и дистиляция

[Tania]

получили ярко оранжевый остаток. <.....> или как кто думает?

Желтый осадок - продукт гидролиза - полифосфорное соединение.
Сколько не варил (AlkO)2PCl и (R2N)2PCl, всегда эта дрянь оставалась в кубе.
Если залить желтый остаток водой или раствором щелочи - может загореться ))

спасибо что предупредили, я любитель неитролизовать PCl3, HCl водичкой а потом раствором щелочи

[maks]

заливайте спиртом или изопропанолом

[VOVAN CIR]

спасибо что предупредили, я любитель неитролизовать PCl3, HCl водичкой а потом раствором щелочи

Касательно гашения PCl3, водой, а потом слабой щелочью - ничего страшного не произойдет. Нельзя лить концентрированную щелочь. H3PO3 в щелочной среде при нагревании даст фосфин, а он, как известно, горит.

заливайте спиртом или изопропанолом

Будет образовываться диэтилфосфит, пахнет он, мягко говоря, он не очень приятно )))

Для борьбы с фосфиновой вонью мы использовали щелочной раствор марганцовки или раствор йода в спирте.