Диметилсульфат. Алкилирование.

[ximi]

При N- и O- алкилировании диметилсульфатом на алилирование уходит только одна метильная группа.
Вторая остается в виде метилсульфокислоты. Которая крайне слабый алкилирующий агент!

Имеет ли смысл в реакцию добавлять KI для получения CH3I in situ.
Тем самым можно использовать все 2 метильные группы.

[chemist]

Если монометилсульфат - крайне слабый алкилирующий агент, то он и в реакции Филькенштейна не захочет участвовать, т.е. образования CH3I не будет и добавка KI не поможет.

[ximi]

А вот и далеко не факт.
Есть методики получения CH3I реакцией с диметилсульфата с водным раствором KI .... нагревание и отгонка летучего CH3I.
Там 2 метильные группы реагируют.

[ximi]

Источник информации: Голодников Г.В. Практические работы по органическому синтезу. - Л.: ИЛУ, 1966 стр. 149

В колбу помещают раствор 50 г йодистого калия в 50 мл воды, слабо нагревают его на водяной бане и постепенно, слегка встряхивая содержимое колбы, прибавляют по каплям 30 мл диметилсульфата.

Если реакция не начинается, то следует повысить температуру. Прибавление диметилсульфата ведут с такой скоростью, чтобы образующийся йодистый метил отгонялся равномерно и не слишком быстро. Приемник, в который собирают йодистый метил, охлаждают льдом, причем отверстие колбы закрывают ватой.

Сырой йодистый метил промывают в делительной воронке половинным объемом разбавленного раствора соды (осторожно — выделение углекислого газа!), затем водой и высушивают прокаленным хлористым кальцием. Сухой йодистый метил помещают в перегонную колбу с хорошо действующим холодильником (лучше змеевиковым) и перегоняют на не сильно нагретой водяной бане.

Выход — 40 г (90%). Т. кип. йодистого метила 42,5° С.

[aber]

Катализ неорганическим иодидом стандартно применяют при алкилировании бромидами и хлоридами, почему бы ему не сработать и при алкилировании диметилсульфатом. Надо поддерживать температуру не выше комнатной, чтобы MeI не улетал.
Вероятно, такой катализ не упоминается по трем причинам:
диметилсульфат слишком дешев, чтобы его экономить
нередко алкилирование диметилсульфатом ведут при повышенной температуре
методики алкилирования диметилсульфатом в основном старые, когда о катализе иодидом не задумывались.

[chemist]

А вот и далеко не факт.
Есть методики получения CH3I реакцией с диметилсульфата с водным раствором KI .... нагревание и отгонка летучего CH3I.
Там 2 метильные группы реагируют.
Источник информации: Голодников Г.В. Практические работы по органическому синтезу. - Л.: ИЛУ, 1966 стр. 149

Это уравнение ошибочное, где Вы его взяли? Не верьте всяким глупостям!
Простой расчёт показывает, что в приведенной Вами методике реагирует только одна группа Диметилсульфата:

Me2SO4+KI.PNG

[ximi]

Это уравнение ошибочное, где Вы его взяли? Не верьте всяким глупостям!

Из Голодникова и взял. Правда не стал проверять по молям !

[ximi]

Вероятно, такой катализ не упоминается по трем причинам:
диметилсульфат слишком дешев, чтобы его экономить

Скорее всего. Т.к. йодиды в разы дороже диметилсульфата особенно в промышленности где все идет на тонны !

[chemist]

Это уравнение ошибочное, где Вы его взяли? Не верьте всяким глупостям!

Из Голодникова и взял. Правда не стал проверять по молям !

Прежде чем что-то опровергать, убедитесь, что сам не стоите на ложном дне!
Номер страницы с этим уравнением почему не сообщаете?

[Выбегалло]

Вот Вам Голодовников с правильным уравнением.

p0096.png

[aber]

Из приведенных данных не следует, что второй метил не прореагирует , если взять вдвое больше KI.
Серная кислота по второй ступени сильнее фосфорной по первой

[chemist]

Вот Вам Голодовников с правильным уравнением.
p0096.png

Ага, но это уже другая книжка: Г. В. Голодников, Т. В. Мандельштам. Практикум по органическому синтезу. Изд-во ЛГУ, Л., 1976, стр. 190

Из приведенных данных не следует, что второй метил не прореагирует , если взять вдвое больше KI.
Серная кислота по второй ступени сильнее фосфорной по первой

Если бы могла реагировать вторая метильная группа Диметилсульфата с KI, то это бы обязательно использовали

И всё-таки, откуда ximi выдрал это уравнение?

[ChemNavigator]

Если бы могла реагировать вторая метильная группа Диметилсульфата с KI, то это бы обязательно использовали

На форумах "юных химиков" одно время были методики метилирования фенолов (фенол, ванилин, гидрохинон и т.п.) метилсульфатом натрия. Реакция идёт, но в более жёстких условиях (T > 90 ⁰C), и выход тоже меньше. Пример получения нитрометана см. здесь.

[Выбегалло]

Из приведенных данных не следует, что второй метил не прореагирует , если взять вдвое больше KI.
Серная кислота по второй ступени сильнее фосфорной по первой

Если бы да кабы.
Из приведённых данных не следует, что второй метил прореагирует.

[Выбегалло]

Вот Вам Голодовников с правильным уравнением.
p0096.png

Ага, но это уже другая книжка: Г. В. Голодников, Т. В. Мандельштам. Практикум по органическому синтезу. Изд-во ЛГУ, Л., 1976, стр. 190

Но количества веществ те-же.

[ximi]

И всё-таки, откуда ximi выдрал это уравнение?

Выдрал:
http://chemister.ru/Database/properties.php?id=35

[chemist]

Если бы могла реагировать вторая метильная группа Диметилсульфата с KI, то это бы обязательно использовали

На форумах "юных химиков" одно время были методики метилирования фенолов (фенол, ванилин, гидрохинон и т.п.) метилсульфатом натрия. Реакция идёт, но в более жёстких условиях (T > 90 ⁰C), и выход тоже меньше. Пример получения нитрометана см. здесь.

Разумеется я имел в виду использование в синтезе йодистого метила.

И всё-таки, откуда ximi выдрал это уравнение?

Выдрал:
http://chemister.ru/Database/properties.php?id=35

Там беспардонное враньё, нет такого уравнения по ссылке Голодников Г.В. Практические работы по органическому синтезу. - Л.: ИЛУ, 1966 стр. 149. Больше не пользуйтесь этим корявым "источником знаний"!

[ximi]

Больше не пользуйтесь этим корявым "источником знаний"!

Как скажите

[ximi]

Если бы могла реагировать вторая метильная группа Диметилсульфата с KI, то это бы обязательно использовали

Ну в теории сухой метилсульфат калия должен реагировать с сухим KI отгоняя йодистый метил.

При́нцип Ле Шателье́ — Бра́уна.

[chemist]

Больше не пользуйтесь этим корявым "источником знаний"!

Как скажите

Скажу, что источник низкопробный, т.к. ссылки не привязаны к текстовым ситуациям, а просто даны навалом в самом низкопробном совковом стиле, его почему-то избрал автор, видимо, не очень-то компетентный в химической информатике. Не удивительно, что встречается откровенный фальсификат как это уравнение, которого нет и в помине в указываемой книге

Если бы могла реагировать вторая метильная группа Диметилсульфата с KI, то это бы обязательно использовали

Ну в теории сухой метилсульфат калия должен реагировать с сухим KI отгоняя йодистый метил.
При́нцип Ле Шателье́ — Бра́уна.

Не знаю что у Вас за теория такая, но при́нцип Ле Шателье́ — Бра́уна справедлив только для равновесных систем, чего не скажешь о рассматриваемой, которая неравновесная, т.к. Сульфат натрия не реагирует с Йодистым метилом