Полиамины - полипротонация

[Phobos]

Есть статья 80-х годов, Austr. J. Chem. о методе очистки всяких линейно-разветвленных алифатических полиаминов (4-8 атомов азота, разделенных 2-3 метиленовыми группами)) через их кристаллические политозилаты. Тупо добавить эквивалентное количество в воде, нагреть, охладить, отфильтровать. Вроде ни о каких трудностях самой реакции там речь не шла (впрочем, щас закажу статью, посмотрю точнее).
Но вот в некотором родственном проекте столкнулись мы с утверждением заказчика, что после 4-х таких близких азотов 5-й атом протонировать уже сложно, электростатическое отталкивание мешает.
И показали нам спектр подобного пентаамина, все амины третичные, после реакции с 5 экв. MeSO3H, в D2O. Свободная кислота в воде дает синглет в р-не 3.3. Анион амина - примерно в 2.8 ппм. У данного амина было видно четко соотношение 1:4 между синглетами кислоты. Из чего был сделан вывод, что пятая молекула кислоты как бы не при деле. При этом pH раствора был около 4-х, и добавление к образцу пары капель кислоты или амина немедленно сдвигало pH к единице или 9 (то есть, видимо, буфера там не образовывалось).
И вот я в недоумении. С одной стороны, в р-ре нет протонов, но нет и аниона кислоты. Как может один кислотный остаток настолько отличным от других? Может ли он как-то в недиссоциированной форме сидеть на молекуле, а остальные плавать в виде анионов?
Попробую получить образец и высадить вещество, потом померить только осадок. Есть вроде проблема в том, что оно не кристаллическое, но на проверку и масло сойдет. Если кислота была в свободном полете, после высаживания тетрасоли она уйдет с фильтратом. Если же это все же пентамезилат, то...буду думать, как обьяснить.
У простейшего линейного тетраэтилен-пентаамина есть пентагидрохлорид, продается в Олдридже. Полимезилаты вроде не особо распространены, есть патент на японском, где упоминается пентамезилат подобного амина, но без подробностей - они его как ПАВ на производстве пользовали.

[ChemNavigator]

Phobos, а в чём заключается вопрос? Я бы в данном случае предположил не эл.-статическое отталкивание, а хелатирование протона двумя соседними атомами азота, как в протонной губке. Т.е. протон вместе в фрагментом R2N-(CH2)n-NR2 образует стабильный 5- или 6-членный цикл, так что второй протон туда уже не влезает.
А что показывает спектр если взять не 5, а 4 экв. кислоты (MeSO3H)?

[amge]

И показали нам спектр подобного пентаамина, все амины третичные, после реакции с 5 экв. MeSO3H, в D2O. Свободная кислота в воде дает синглет в р-не 3.3. Анион амина - примерно в 2.8 ппм. У данного амина было видно четко соотношение 1:4 между синглетами кислоты. Из чего был сделан вывод, что пятая молекула кислоты как бы не при деле. При этом pH раствора был около 4-х, и добавление к образцу пары капель кислоты или амина немедленно сдвигало pH к единице или 9 (то есть, видимо, буфера там не образовывалось).

Странно все это. Даже если предположить, что пятая MsOH не цепляется к амину (а опыты по смещению рН против этого предположения), анион она все равно даст, запротонировав воду (MsOH достаточно сильная, чтобы сделать это). Два разных аниона MsO-? К тому же настолько крепко координированных с окружением, что обмен между ними медленный в шкале времени ЯМР. С трудом в это верится.

[Phobos]

Если бы был такой эффект хелатирования протона с потерей основности второго азота, он бы проявился не на пятом эквиваленте, а раньше. Тем не менее, бис-мезилаты более коротких 1,2-диаминов вполне себе существуют. И как я говорил, продажный пентагидрохлорид пентаамина H2N-(C2H4-NH)3-C2H4-NH2 тоже существует. И глянул я на австралийскую статью - пер-тозилаты (3-6) тоже вполне существуют в кристаллическом виде, правда NMR им не делали, только элементный. У меня, правда, все азоты в цепочке третичные, а не вторичные-первичные.
Если к образцу вещества с соотношением 1:5 в D2O добавить каплю кислоты, вырастает пик который на 3.3. Если добавить чуть амина, то пик на 3.3 исчезает, остается только на 2.8.
кстати, посмотрел в атласе - свободная кислота-стандарт в чистой воде, оказывается, дает тоже пик около 2.8! То есть получается, что 5-й эквивалент кислоты очень сильно отличается от остальных, причем условный 6-й, которому не к чему привязываться, будет таким же!
Там какая-то супрамолекулярная структура получается, в которой черт ногу сломит, но назвать это полновесным пентамезилатом действительно как-то трудновато...