циклобутановый альдегид

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
VVV_Pt
Сообщения: 592
Зарегистрирован: Вс июн 10, 2007 5:50 pm
Контактная информация:

циклобутановый альдегид

Сообщение VVV_Pt » Пн июн 12, 2017 9:59 pm

Уважаемые коллеги. Беда. Получил 2 алкил циклобутановый альдегид. Много стадий, сложный синтез и выходы не супер. Но получил чистый. Процентов 97 было. Он жидкий. Последняя стадия было окисление по Сверну. Постоял мой альдегид недельку , выпали кристаллы. Спектр уже другой. Не гониться, это нечто, плавится но не гонится. Переделал, в морозильнике под аргоном стоял. Вот 2 дня прошло. Что в думаете? То же самое. Козлится гад, беда.

КОллеги подскажите, чем стабилизируют алифатические альдегиды конторы типа акроса, альдриха? Не нахожу информацию. Они похожее продают и успешно. Что они туда добавляют, что не умирали они? Мне нужно знать есть ли смысл 7 стадий переделывать опять?

aber
Сообщения: 432
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение aber » Пн июн 12, 2017 10:13 pm

Может просто альдоль ?

Изомасляный альдегид хранится хорошо, за много лет может количественно превратиться в кислоту. Но больше никаких фокусов.

VVV_Pt
Сообщения: 592
Зарегистрирован: Вс июн 10, 2007 5:50 pm
Контактная информация:

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение VVV_Pt » Пн июн 12, 2017 10:17 pm

а как избежать? появляется на спектре мультиплет при 4-5. Похоже.

aber
Сообщения: 432
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение aber » Пн июн 12, 2017 10:44 pm

Удалить малейшие следы основания.
Тщательно промыть слабым раствором серной кислоты. Другой вариант -добавить каплю слабой кислоты, например уксусной или муравьиной ( она не будет мешать в ЯМР ).

Если Вы потом будете проводить с ним реакцию в некоем растворителе, растворите в нем заранее и заморозьте при -70. Аргон вряд ли нужен. Хороший вариант - гексан: раствор останется жидким и альдоль из него выпадет.

Можно попробовать сделать ретроальдольную реакцию. Как ее делать, лучше посоветоваться со специалистами, у Вас, очевидно, тяжелый случай.
По моему дилетантскому мнению, примерно так: греть в вакууме с катализатором ( каким - вот вопрос ! ) , надеясь, что альдегид потихоньку улетит.

Аватара пользователя
tixmir
Сообщения: 633
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm
Контактная информация:

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение tixmir » Вт июн 13, 2017 12:39 am

Тут не факт что Ваш альдегид устойчив в кислой среде, вполне может перегруппировываться с расширением цикла. Ретро пинаколиновая перегруппировка. Так что либо сразу вводить в реакцию, либо хранить при глубоких минусах, либо в виде защищенного производного, имхо удобнее всего бисульфитное производное.

ximi
Сообщения: 1326
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение ximi » Вт июн 13, 2017 1:22 am

Постоял мой альдегид недельку , выпали кристаллы.
Обычно такое бывает при окислении альдегидов кислородом воздуха ... в осадок идет карбоновая кислота.
Но учитывая что у вас цикл не простой а напряженный то возможны всякие перегрупировки.
Если последнее то никакие стабилизаторы не помогут.

Только продуть аргоном и в жидкий азот и темноту !
Ну или сразу в реакцию пускать !!!
Последний раз редактировалось ximi Вт июн 13, 2017 1:27 am, всего редактировалось 1 раз.

ximi
Сообщения: 1326
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение ximi » Вт июн 13, 2017 1:26 am

КОллеги подскажите, чем стабилизируют алифатические альдегиды конторы типа акроса, альдриха?
Гидрохинон ?

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13042
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение maks » Вт июн 13, 2017 2:58 am

https://www.trc-canada.com/product-detail/?C989345
Storage -20°C Freezer, Under inert atmosphere
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4510
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение Phobos » Вт июн 13, 2017 7:26 am

А что именно значит "спектр уже другой"? Спектр ПМР, ИК? Если первое - есть ли еще альдегидный пик или ушел? Есть ли протон альфа к альдегиду? А то люди тут гадают что может произойти, не учитывая спектральные данные.
Ну и еще вопрос - если есть еще заместитель на кольце, то по идее могут образовываться два изомера начально, а потом переходить в один, или в равновесную смесь с иной точкой плавления. Особенно если после Сверна у Вас остались даже следовые количества триэтиламина.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

VVV_Pt
Сообщения: 592
Зарегистрирован: Вс июн 10, 2007 5:50 pm
Контактная информация:

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение VVV_Pt » Вт июн 13, 2017 10:38 am

подскажите как вставить пдф. Я выставлю спектры.

VVV_Pt
Сообщения: 592
Зарегистрирован: Вс июн 10, 2007 5:50 pm
Контактная информация:

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение VVV_Pt » Вт июн 13, 2017 10:39 am

нужен стабилизатор, в моорозилке минус 20 и под аргоном. Нету кислоты, остатки альдегида остались, скорее всего альдоль в основном.

anatoliy
Сообщения: 3836
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение anatoliy » Вт июн 13, 2017 11:27 am

может это циклический тример?
Я с подобными вещами сталкивался.
funke1976.pdf
У них он образовывался при условиях хранения (-80)
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4510
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение Phobos » Вт июн 13, 2017 11:34 am

Вот есть статья про развал метил циклобутил кетона, автор вначале пессимистично заявляет, что открытие кольца невозможно подавить стабилизаторами.

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01536a008?journalCode=jacsat
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4510
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение Phobos » Вт июн 13, 2017 11:36 am

Тример хорошая версия, хотя несколько удивительно, что такая жесткая система может беспрепятственно сгруппироваться требуемым образом.
Если тример, то хранить в разбавленном растворе.
Да, и если соответствующий спирт более устойчив, то вообще хранил бы его, а небольшие порции по мере надобности делал бы с Десс-Мартином.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

VVV_Pt
Сообщения: 592
Зарегистрирован: Вс июн 10, 2007 5:50 pm
Контактная информация:

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение VVV_Pt » Вт июн 13, 2017 12:21 pm

нигде не могу найти в продажных каталогах чем стабилизируют.

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1014
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение Виктория Сергеевна » Вт июн 13, 2017 12:47 pm

VVV_Pt писал(а):
Вт июн 13, 2017 12:21 pm
нигде не могу найти в продажных каталогах чем стабилизируют.
Скорее всего альдегид тримеризуется при хранении.
Попробуйте стабилизировать его гидрохиноном. Именно про циклобутанальдегид
мне найти ничего не удалось, но для циклопентанальдегида, который аналогично
тримеризуется используется именно гидрохинон:
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/pro ... &region=RU
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

VVV_Pt
Сообщения: 592
Зарегистрирован: Вс июн 10, 2007 5:50 pm
Контактная информация:

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение VVV_Pt » Вт июн 13, 2017 12:50 pm

спасибо. Будем пробовать.

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1014
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение Виктория Сергеевна » Вт июн 13, 2017 12:52 pm

VVV_Pt писал(а):
Вт июн 13, 2017 12:50 pm
спасибо. Будем пробовать.
Успехов Вам! Отпишитесь пожалуйста потом получилось ли сохранить Ваш альдегид
от полимеризации.

VVV_Pt
Сообщения: 592
Зарегистрирован: Вс июн 10, 2007 5:50 pm
Контактная информация:

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение VVV_Pt » Вт июн 13, 2017 12:55 pm

а с тримера реально до альдегида вернуть?

VVV_Pt
Сообщения: 592
Зарегистрирован: Вс июн 10, 2007 5:50 pm
Контактная информация:

Re: циклобутановый альдегид

Сообщение VVV_Pt » Вт июн 13, 2017 12:55 pm

да обязательно. Но это недели 2. Много очень стадий и работы.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 9 гостей