Непонятное алкилирование

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
himik
Сообщения: 1085
Зарегистрирован: Вт май 04, 2004 3:55 pm

Непонятное алкилирование

Сообщение himik » Вт июл 04, 2017 7:30 pm

Здравствуйте коллеги!
При попытке проалкилировать 2-нитро-5-гидроксибензальдегид метилиодидом в ацетоне над поташем получилось что-то...
Ни слева, ни справа больше никаких сигналов нет.
12.PNG
Вопрос к знатокам: что могло приключиться с субстратом? :very_shuffle:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Бей красных пока не побелеют, бей белых пока не покраснеют. [Н.И. Махно]

Патриотизм - это последнее пристанище негодяев.

Человек и кошка порошок тот примут и печаль отступит и тоска пройдет...

Тому, кто тверд во грехе, раскаяние не нужно.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение chemist » Вт июл 04, 2017 7:33 pm

Спектр исходника в тех же условиях не помешал бы...
I D E A = A u

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение maks » Вт июл 04, 2017 7:57 pm

o, yes и в каком растворителе это снимали ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
himik
Сообщения: 1085
Зарегистрирован: Вт май 04, 2004 3:55 pm

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение himik » Вт июл 04, 2017 9:15 pm

Исходник "правильный", со склада. А снимал в дейтерохлороформе.
Бей красных пока не побелеют, бей белых пока не покраснеют. [Н.И. Махно]

Патриотизм - это последнее пристанище негодяев.

Человек и кошка порошок тот примут и печаль отступит и тоска пройдет...

Тому, кто тверд во грехе, раскаяние не нужно.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение Гесс » Вт июл 04, 2017 9:22 pm

Так спектр исходника мона?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение Гесс » Вт июл 04, 2017 9:35 pm

А из общих соображений ваш кусок там есть и даже проалкилированный:
три ароматических протона на месте и четкий метильный пик на 3.8
То что нагоняет этот пик до интенсивности 4 - имхо дублет суммарной интенсивности 2 (вторая половина дублета правее).
Смущает отсутствие альдегида в районе 9-10. Либо он внезано расползся (с чего бы ему быть обменным?), либо он с чем то прореагировал, тогда хорошо проясняется почему все 1 к 1.
Итого из лишних пиков один на 5.7 (это пахнет двоной связью, причем потянутой), два на 3.8, два на 2.5-3.2 (потянутая алифатика?) и метил (то что он ненаинтегрировался на полную тройку это нормально). Умствования о том что можно сложить из этих "5 протонов и метил" я оставлю другим или на потом. ИМХО надо искать в ацетоне.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение chemist » Вт июл 04, 2017 9:38 pm

himik писал(а):
Вт июл 04, 2017 9:15 pm
Исходник "правильный", со склада. А снимал в дейтерохлороформе.
Ну, не всё что со склада, правильное. Как правильность определяли кроме веры складской бумажке? :wink:
Даже если правильный, сравнение спектров даст много полезной информации.
I D E A = A u

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение maks » Вт июл 04, 2017 9:52 pm

есть такое ощущение , что там что то отканницарилось, у меня был похожий опыт, в статье JACS пишут , для 4-нитробензальдегида продукт Виттиг, я выделяю и характеризую сложный эфир
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение Гесс » Вт июл 04, 2017 10:26 pm

maks писал(а):
Вт июл 04, 2017 9:52 pm
есть такое ощущение , что там что то отканницарилось
Я об этом подумал было, но куда убивается столько ароматики? Необходимо признать одно кольцо минимум дважды чем то проаттаченным (если мы предполагаем что еще одна двойная связь погибнет от фенол-кетонной таутомерии а для третьей есть протон в спектре.

P.S. Но канницарро с образованием CH2 неплохобы обьяснил тот дублет. Только теперь надо соседний углерод внезапно протонировать.

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14668
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение Vittorio » Вт июл 04, 2017 10:47 pm

вариантов много. Ацетон не лучший вариант для это реакции именно в случае о-нитробензальдегидов (Байер-Древсен идет, да много чего может получиться, от замещенного бензальацетона до индолов). Продукт какого цвета?
Альдегид однозначно пошел в расход. Еще чисто гипотетически можно нарисовать ченить такое-- :arrow: сигнал на 5.7 м.д.- СН меж двух кислородов
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
himik
Сообщения: 1085
Зарегистрирован: Вт май 04, 2004 3:55 pm

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение himik » Вт июл 04, 2017 11:08 pm

Vittorio писал(а):
Вт июл 04, 2017 10:47 pm
вариантов много. Ацетон не лучший вариант для это реакции именно в случае о-нитробензальдегидов (Байер-Древсен идет, да много чего может получиться, от замещенного бензальацетона до индолов). Продукт какого цвета?
Альдегид однозначно пошел в расход. Еще чисто гипотетически можно нарисовать ченить такое-- :arrow: сигнал на 5.7 м.д.- СН меж двух кислородов
Цвет светло-желтый, продукт трудно растворяется в кипящем МеОН.
Спектр исходника приторочу завтра.
P.S.: ДМФА лучше?
Последний раз редактировалось himik Вт июл 04, 2017 11:21 pm, всего редактировалось 2 раза.
Бей красных пока не побелеют, бей белых пока не покраснеют. [Н.И. Махно]

Патриотизм - это последнее пристанище негодяев.

Человек и кошка порошок тот примут и печаль отступит и тоска пройдет...

Тому, кто тверд во грехе, раскаяние не нужно.

anatoliy
Сообщения: 3911
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение anatoliy » Вт июл 04, 2017 11:09 pm

Может это?
0407.jpg
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение maks » Вт июл 04, 2017 11:22 pm

тогда 5.7 неясно что
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение Гесс » Вт июл 04, 2017 11:34 pm

maks писал(а):
Вт июл 04, 2017 11:22 pm
тогда 5.7 неясно что
Это бензильный протон (который рядом с гидрокси). TsO вытягивает такой протон от нафтила на 5.53 (ОН на 5.12), а тут нам еще и заместители кольца помогают. Вопросов только два, что за мусор в алифатической зоне (ок, он неочень ровно интегрируется, может и мусор), и "а как вообще так?" Перекрестная альдольная конденсация? Я не спец в такой химии...

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение maks » Вт июл 04, 2017 11:39 pm

may be, 5-methyl-2-nitrobenzyl alcohol дает сигнал в 4.9
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

anatoliy
Сообщения: 3911
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение anatoliy » Вт июл 04, 2017 11:49 pm

В последнее время интегралам не очень доверяю. Тут было дело вещество 99+ такие интегралы выдало. Вернее выдал, конечно, прибор. В примесях, возможно диацетоновый спирт и ХЗ еще чего.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение Гесс » Ср июл 05, 2017 12:00 am

Ну таки такое получают и очень подобно

В аутпуте только получение пролукта подобного предложенного анатолием без фенольного гидроксила и с расположением нитро в орто или пара, реакции только те где растворитель ацетон.
Reaction_07_04_2017_225213.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение Гесс » Ср июл 05, 2017 12:07 am

4-Hydroxy-4-(2-nitrophenyl)butan-2-one.png
Я невижу много смысла лазить по оригинальным статьям, так что то что легко досталось:
спектр 4-Hydroxy-4-(2-nitrophenyl)butan-2-one - отсутствует фенольный гидроксил и никто не был метилирован

P.S. Интегралы не даны, но у них тоже либо мусор между 2.5 и 3 либо два региоодинаковыхпротона щепит крайне чудаковато на три очень нездоровых пика (не исключено что от влияния нитрогруппы но это спекуляции)

P.P.S Кстати, а почему метилируется только один гидроксил из двух, и какой - спиртой или фенольный? Недостаток метилйодида? Или такая неприличная разность в реакционной способности?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось Гесс Ср июл 05, 2017 12:13 am, всего редактировалось 1 раз.

anatoliy
Сообщения: 3911
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение anatoliy » Ср июл 05, 2017 1:00 am

Метилируется фенольный, потому ему анион проще дать.

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Непонятное алкилирование

Сообщение ximi » Ср июл 05, 2017 1:05 am

Возможно ацетон дал продукты альдольной конденсации ?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google [Bot] и 23 гостя