Каркасные аза-соединения

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Каркасные аза-соединения

Сообщение Phobos » Пт июл 07, 2017 9:03 am

У меня общий вопрос по структурам типа азаизовюртцитановой, как в известной CL-20. Как мы знаем, она получается реакцией бензиламина с глиоксалем в соотношении 6:3. В русской версии Вики подробно рассмотрен механизм конденсации, со схлопыванием в каркасную структуру на последней стадии.
Меня интересует как бы общая теория управления этим хаосом с точки зрения геометрии. Можно ли конструировать другие пространственные структуры на основе конденсированных 5 и 6-членных колец? Скажем, если взять вместо чистого глиоксаля смесь 2:1 с малоновым диальдегидом? Или сперва добавить малоновый, а потом к образовавшемуся ди-имину добавить оставшийся бензиламин и глиоксаль? А если вместо бензиламина добавить еще 1,2-диаминов? Можно ли пытаться предсказать, как оно свернется в пространстве?
Были ли попытки построения других подобных каркасных структур? Интересует чисто геометрия, а не последующая аппликативность в производстве ВВ.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение Гесс » Пт июл 07, 2017 10:40 am

Симметричных азотных каркасных гетероциклов довольно много и часто синтезируются они довольно легко.
В частности тетраазадамантан и тетраазабисгомоадамантан (по узлам, последний делают из этилендиамина и формальдегида),
триазатрисгомокубан (по ушам, делают кажется из баррелена),
octahedrane с азотами в внешних пятичленниках (из азапарациклофана).
3,5,12-triazawurtzitane, он же триазаайсеан (делают из trimesic acid, которую доводят до 1,3,5-Cyclohexanetricarboxaldehyde перед реакцией с первичным амином, стереохимия альдегида принципиальна)
Или вас интересуют исключительно конденсационные?

Предсказать - ну можно на бумаге/спичками/шаровыми моделями покрутить что с чем может циклиться, или делать много компьютерной химии (столько что синтез будет быстрее и дешевле).
Из соображений моей жопы (назовем это интуицией) с малоновым диальдегидом структур похожих на изовюрцитан получаться не должно. (Образование 2,2'-Methylenebis(imidazoline) в странных условиях описано в скайфе но это далеко не каркас).
1-s2.0-S0040402098830408-main.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение ChemNavigator » Пт июл 07, 2017 11:19 am

Phobos писал(а):
Пт июл 07, 2017 9:03 am
Можно ли пытаться предсказать, как оно свернется в пространстве?
А как его предскажешь? Если бы например я не знал про тот же гексааза-изо-вюрцитан, то я бы предположил что глиоксаль будет реагировать с аминами по типу формальдегида, с получением более симметричного гексааза-вюрцитана (без -изо), в котором все циклы 6-членные.
Последний раз редактировалось ChemNavigator Пт июл 07, 2017 11:24 am, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение Phobos » Пт июл 07, 2017 11:23 am

Ну, вот скажем возьмем гексабензильное производное после реакции бензиламина с глиоксалем, HBIW. Возьмем русскую страницу в вики, там схема хорошая, крупная. Вот есть у нас два как бы вертикальных 5-членных кольца, стоящих параллельно друг другу. Вот, например, хочется мне, чтоб азоты, которые 4 сверху на этих кольцах, были связаны не с бензилами, а через одну или две метиленовые группы между собой. А те два, чтоб внизу, пусть с бензилами остаются. Или вот "крыша домика", связь C-C - чтоб ее тоже удлинить на CH2-группу. Как бы тут поизвращаться надо с выбором и порядком добавления исходных, а главное попытаться понять, что схлопнется в каркас, а что полимеризуется в плоский полимер?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение Гесс » Пт июл 07, 2017 11:33 am

ну это превращение one-pot процедуры в очень мучительную последовательную с борьбой с самостоятельными процессами имхо.

Бензилы можно попробовать размылить уже на продукте а потом залить формальдегидом - может и сошьется как надо, нижние должны сшиваться хуже, они дадут аналог 1,2,2-бициклогептана при сшивке, в то время как сверху - 1,2,3-бициклооктана

А вот увеличение крыши домика мне кажется очень непростой задачей, нужно чтобы А не димеризовался (мы вообще про эту картинку? https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D0 ... %D0%92.svg) а сшивался с диимином малонового эфира 1 к 1. Если этого добиться (вероятно нужно кого то добавлять в избыток второго) то дальше должно пойти легче.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение Гесс » Пт июл 07, 2017 11:42 am

ChemNavigator писал(а):
Пт июл 07, 2017 11:19 am
Phobos писал(а):
Пт июл 07, 2017 9:03 am
Можно ли пытаться предсказать, как оно свернется в пространстве?
А как его предскажешь? Если бы например я не знал про тот же гексааза-изо-вюрцитан, то я бы предположил что глиоксаль будет реагировать с аминами по типу формальдегида, с получением более симметричного гексааза-вюрцитана (без -изо), в котором все циклы 6-членные.
Это логичное предположение, которое стимулируется красотой ответа. Но даже в этой схеме присоединение последней молекулы глиоксаля должно иметь два варианта, приводящие соответственно к вюрцитановой и изовюрцитановой структурам. Определить без помощи квантов что из них выгоднее хотя бы термодинамически имхо нереально.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение Phobos » Пт июл 07, 2017 11:47 am

Да, эта самая картинка.
Вот и хочется понять, почему иногда само one pot свертывается во что-то такое невообразимое, и как это предугадать. Сам механизм образования HBIW для меня после первой стадии совершенно неочевиден.
А если в смеси еще пару молекул амина или глиоксаля лишних? Останутся за бортом или произойдет иное вкрапление в структуру?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение Phobos » Пт июл 07, 2017 11:56 am

Вот, скажем, на схеме есть у нас диимин А. Если с самого начала добавить к одной молекуле глиоксаля не два моля бензиламина, а 4, то диимин А пройдет еще две реакции присоединения бензиламина по связи C=N. И что будет, если эту реакцию довести до конца, а потом добавить недостающий бензиламин (2 моль) и глиоксаль (2 моль), вот что это свернется? Отщепит обратно два бензиламина и вернется на "правильный путь"? Или пойдет кинетически в какой-то совершенно другой продукт?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение Гесс » Пт июл 07, 2017 12:19 pm

Phobos писал(а):
Пт июл 07, 2017 11:56 am
Вот, скажем, на схеме есть у нас диимин А. Если с самого начала добавить к одной молекуле глиоксаля не два моля бензиламина, а 4, то диимин А пройдет еще две реакции присоединения бензиламина по связи C=N.
Думаю нет.
ИМХО А будет образовываться и димеризоваться независимо от концентрации бензиламина. Впрочем тут однозначно практика - критерий истины.

2rin
Сообщения: 400
Зарегистрирован: Вт май 11, 2010 8:58 pm

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение 2rin » Пт июл 07, 2017 12:48 pm

Есть еще такая возможность, как координация: темплатный синтез каркасных аминов. См., например, cobalt sepulchrate. Там есть некоторые проблемы с отделением иона металла потом - но, в принципе, это очень забавная вещь.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение Гесс » Пт июл 07, 2017 1:19 pm

Но можно конечно поумствовать.
Допустим мы сделаем тетра(бензиламин)этан, тогда со следующим молем глиоксаля он может дать
Вариант А) 6членный цикл, такой себе частично восстановленный диаминопиразин. Который реагирует с бензиламином давая симметричный терааминопиперазин, у которого опять же два варианта как закрываться последним молем глиоксаля - "вдоль" в "нормальный" вюрцитан/айсеан или "поперек" - в изо.
Вариант Б) 5 членный цикл, получится замещенный имидазол, дальше углеродный зад этого пятичленника может быть дальше атакован аминами а амины в заместителе - повторить то же самое со второй молекулой альдегида. Что так что так в конечном счете заканчиваем изовюрцитаном.

Для темплата внутренняя полость вюрцитана маловата. Металлу надо гдето снаружи пристраиваться. Ну или точнее "вокруг металла оно не закроется, оно будет норовить дать симметричные лабильные "трехрогие" бициклические системы с 6 скоординированными на металл азотами, названия непомню.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение Phobos » Пт июл 07, 2017 1:42 pm

О, в заумствованиях мы добрались до понятия "сепульки" :) Я в восторге.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение Гесс » Пт июл 07, 2017 1:45 pm

Почему сепульки? Сепулькатор еще не упоминался...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение Phobos » Пт июл 07, 2017 1:47 pm

sepulchrate?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение Phobos » Пт июл 07, 2017 1:50 pm

"ИМХО А будет образовываться и димеризоваться независимо от концентрации бензиламина. Впрочем тут однозначно практика - критерий истины."
Думаю, нуклеофильность первичного амина все же сильнее, чем у имина. Со вторым предложением категорически согласен.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение Phobos » Вс июл 09, 2017 12:18 pm

Вот, оказалось, что из аддукта 4:1 с анилином можно дальше и более замысловатые структуры получать:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14668
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение Vittorio » Вс июл 09, 2017 5:47 pm

Phobos писал(а):
Вс июл 09, 2017 12:18 pm
Вот, оказалось, что из аддукта 4:1 с анилином можно дальше и более замысловатые структуры получать:
откровенно говоря, здесь стоит посмотреть, что там в оригинальных статьях пишут,и как доказывают. А то структуры можно разные нарисовать, с них станется.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение Гесс » Вс июл 09, 2017 5:56 pm

первый перекристаллизовывали из ксилола и снимали рентген сокристалла с ксилолом же. Хотя механизм его образования мне катастрофическ неочевиден. Эксперимент с С13 меченным глиоксалем был бы весьма неплох.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Каркасные аза-соединения

Сообщение Phobos » Вс июл 09, 2017 7:17 pm

А ведь структура снизу справа это по идее полимер. Интересно, как долго его так наращивать можно?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 12 гостей