хлорангидрид глицина

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Semithin
Сообщения: 30
Зарегистрирован: Вс мар 30, 2014 9:51 am

хлорангидрид глицина

Сообщение Semithin » Чт сен 07, 2017 9:21 pm

Уважаемые форумчане,

подскажите, можно ли получить гидрохлорид глицил хлорида (HCl*NH2-CH2COCl) с помощью хлористого тионила ?

Я нашел только одну методику синтеза хлорангидрида аминоуксусной к-ты в книге Вейганд-Хильгетаг "Методы эксперимента в органической химии", где используется пятихлористый фосфор. Мне не понравилось в ней то, что нужно фильтровать сильно гигроскопичный продукт. Аналогичную методику я нашел в сети с использованием CCl4 вместо хлороформа.
Мне кажется, было бы намного удобнее, если бы продукт можно было выделить просто отгонкой летучих соединений, как в случае синтеза других хлорангидридов с использованием SOCl2. Однако я не уверен, что данный метод сработает с глицином, где могут образовываться всякие сульфиниламины и пептидо-подобные побочные продукты.

Заранее спасибо всем кто ответит!

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 7949
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: хлорангидрид глицина

Сообщение chemist » Чт сен 07, 2017 10:25 pm

Если бы можно было использовать более удобный тионил вместо PCl5, то давно бы использовали. Дело в плохой растворимости исходного гидрохлорида глицина в тиониле, реакция попросту не идёт, а исходник при кипячении потихоньку разлагается. Где-то в 50-60-е годы было обнаружено, что эту реакцию ускоряет добавка сухого ДМФА, возможно, что если его добавить больше, то растворимость HCl*H2NCH2CO2H возрастёт и реакция пойдёт, хорошо бы это посмотреть в БД Reaxys/SciFinder, возможно так давно делают.
И ещё. В статье Brenner, M. et al., Helv. Chim. Acta, 1956, 39, 1525 авторы сначала получают циклический ангидрид глицина под действием фосгена, затем разлагают его сухим HCl, выбрасывая СО2 он превращается в хлорангидрид-гидрохлорид. Аналогичный ангидрид может получиться и при действии тионила, его тоже надо бы пробить по БД.
Кстати, хлорангидриды аминокислот - очень неудобные в работе реагенты - легко гидролизуются, быстро превращаются в дикетопиперазины при малейшем чихе и т.д. Поэтому вместо них давно уже используют защищённые активированные формы аминокислот, может быть в Вашем случае они тоже сгодятся?
I D E A = A u

talgar
Сообщения: 330
Зарегистрирован: Пн дек 15, 2008 11:27 pm

Re: хлорангидрид глицина

Сообщение talgar » Вт сен 12, 2017 6:59 pm

Амидный растворитель может снять защиту с аминогруппы. Кстати, некоторые замещённые фталевые кислоты тоже не очень растворяются в тионилхлориде, но по мере протекания реакции хлоранигидриды оказываются в растворе.
Попробуйте покипятить солянокислую соль глицина в избытке тионилхлорида до растворения, потом отогнать тионилхорид на водяной бане с водоструйником. Если эта штука живёт, то должно получиться.

Cherep
Сообщения: 22355
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: хлорангидрид глицина

Сообщение Cherep » Ср сен 13, 2017 5:34 pm

а с фига ли гидрохлориду растворяться в неполярном тиониле?

talgar
Сообщения: 330
Зарегистрирован: Пн дек 15, 2008 11:27 pm

Re: хлорангидрид глицина

Сообщение talgar » Ср сен 13, 2017 5:46 pm

Cherep писал(а):
Ср сен 13, 2017 5:34 pm
а с фига ли гидрохлориду растворяться в неполярном тиониле?
1) Х.з.
2) Практика - критерий истины.
3) А с чего вы взяли, что ТХ неполярный?

anatoliy
Сообщения: 3836
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: хлорангидрид глицина

Сообщение anatoliy » Ср сен 13, 2017 6:22 pm

gl.pdf
Без комментариев.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Cherep
Сообщения: 22355
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: хлорангидрид глицина

Сообщение Cherep » Ср сен 13, 2017 7:54 pm

talgar писал(а):
Ср сен 13, 2017 5:46 pm
2) Практика - критерий истины.
Так то оно так.
Ну да, вон по ссылкам из риаксиса якобы даже возможно, правда из самого глицина. Ну, типо, чО, пусть топегафтар проверяет... у ниго тионила вагон, нибось.
Там ещё есть забористые вещи, но джентельменам же верим на слово :mrgreen:
With thionyl chloride in methanol, Time= 0.166667h, Heating
Tilley; Akhtar; Gani; Journal of the Chemical Society - Series Chemical Communications; nb. 1; (1992); p. 68 - 70
talgar писал(а):
Ср сен 13, 2017 5:46 pm
3) А с чего вы взяли, что ТХ неполярный?
Ну мы тут (левое полушарие с правым) просто сравнили "эпсилон" тионила (около 9) и воды (около 80). Ну типо на порядок разнеццо, ну, это так фигня, наверное, не? :mrgreen:

Канэшна, не стоит забывать про раствор хлористого водорода в тиониле -- наверное особый случай.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 7949
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: хлорангидрид глицина

Сообщение chemist » Ср сен 13, 2017 8:07 pm

С добавкой ДМФА тоже известно, оказывается. Отсюда мораль: любой проект/синтез надо начинать с тотального литературного поиска :235: :idea: :up:
I D E A = A u

Cherep
Сообщения: 22355
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: хлорангидрид глицина

Сообщение Cherep » Ср сен 13, 2017 8:52 pm

я бы уточнил, что не известно, а "известно"

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 7949
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: хлорангидрид глицина

Сообщение chemist » Ср сен 13, 2017 10:04 pm

Cherep писал(а):
Ср сен 13, 2017 8:52 pm
я бы уточнил, что не известно, а "известно"
Ценное замечание! :lol:
I D E A = A u

talgar
Сообщения: 330
Зарегистрирован: Пн дек 15, 2008 11:27 pm

Re: хлорангидрид глицина

Сообщение talgar » Чт сен 14, 2017 2:18 pm

Cherep писал(а):
Ср сен 13, 2017 7:54 pm
Ну мы тут (левое полушарие с правым) просто сравнили "эпсилон" тионила (около 9) и воды (около 80). Ну типо на порядок разнеццо, ну, это так фигня, наверное, не?
Череп, диэлектрическая проницаемость, на которую вы ссылаетесь, характеризует скорее электроизоляционные свойства непрерывной среды. Чем меньше ваш "эпсилон", тем лучше диэлектрик. Для характеристики полярности молекулы правильнее использовать величину дипольного момента.
"Связь наз. полярной, если соответствующий дипольный момент существенно отличается от нуля. ... Если же дипольный момент молекулы отличен от нуля, молекула наз. полярной" (http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1384.html). Для воды дипольный момент составляет 1,83-1,85, для ТХ порядка 1,44.
Передавайте привет вашим полушариям, когда встретитесь.

:offtop: Что у вас с языком? Напомнило: в психотерапии есть приём "возрастная регресия", используется для исправления тяжёлых комплексов (не в химическом смысле).

Cherep
Сообщения: 22355
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: хлорангидрид глицина

Сообщение Cherep » Чт сен 14, 2017 3:22 pm

Талгар, диполный момент -- свойство молекулы.
"епсилон" -- свойство среды, в которой идёт реакция.
Полушария передают привет.

Cherep
Сообщения: 22355
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: хлорангидрид глицина

Сообщение Cherep » Чт сен 14, 2017 3:36 pm

Да, про уравнение Коппеля-Пальма полушария в курсе.

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13042
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: хлорангидрид глицина

Сообщение maks » Чт сен 14, 2017 5:46 pm

to cherep : про раствор хлористого водорода в тиониле
такое есть ? расскажи зачем его юзают
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Cherep
Сообщения: 22355
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: хлорангидрид глицина

Сообщение Cherep » Чт сен 14, 2017 7:50 pm

макс, его не юзают, а он образуется по ходу реакции. и его концентрация мне не ведома.

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13042
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: хлорангидрид глицина

Сообщение maks » Чт сен 14, 2017 8:08 pm

ааа, ясно , thank you
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 7 гостей