Признаки заводки реакции Реформатского

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 1994
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Признаки заводки реакции Реформатского

Сообщение OrganicChemist » Пт сен 08, 2017 2:23 pm

Здравствуйте, уважаемые коллеги. Может быть кто-то сталкивался. Какие внешние признаки начала реакции Реформатского? А то уже один синтез вылетел в потолок после прикапывания половинного количества исходного 2-бромэфирмра (за 30 минут). Премного благодарен за любые комментарии.
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4519
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Признаки заводки реакции Реформатского

Сообщение Phobos » Пт сен 08, 2017 2:39 pm

Емнип, у меня в ТГфе появлялось легкое серо-зеленоватое окрашивание раствора. как-то не было сомнений, что "пошло".
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 1994
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Re: Признаки заводки реакции Реформатского

Сообщение OrganicChemist » Пт сен 08, 2017 2:50 pm

Phobos писал(а):
Пт сен 08, 2017 2:39 pm
Емнип, у меня в ТГфе появлялось легкое серо-зеленоватое окрашивание раствора. как-то не было сомнений, что "пошло".
Коллега, а с каким бромэфиром делали?
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4519
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Признаки заводки реакции Реформатского

Сообщение Phobos » Пт сен 08, 2017 2:58 pm

метил бромоацетат
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Maloy
Сообщения: 3855
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Признаки заводки реакции Реформатского

Сообщение Maloy » Пт сен 08, 2017 11:39 pm

2 OrganicChemist: а чем цинк активируете?
я классического Реформатского не делал, но подобные реакции с цинком провожу часто и для себя ввел некоторое правило, что при добавлении реагента должна быть хорошо ощутимая экзотермия, реакция должна завестись, если ее нет, то жди беды...
цинк я часто хлортриметилсиланом люблю активировать, причем в зависимости от растворителя активация может осуществляться легко при комнатной, например в ДМФА или требовать прогрева смеси до 50-90оС, например, ацетон, сульфолан...

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3526
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Признаки заводки реакции Реформатского

Сообщение SIG » Пт сен 08, 2017 11:52 pm

Цинковую пыль помыть HCl (2-3 %), водой, спиртом и эфиром или ацетоном и высушить в вакууме. Можно активировать иодом, как Гриньяр. Я делал в толуоле с 2-бромпропионатом, но не помню подробностей. Кажется, действительно появляется либо темно-желтая. либо зеленоватая окраска. В любом случае лучше нагреть, помешать и не добавлять много галогенэфира, пока не будете уверены, что она завелась. Вот ведь как бывает - делал раз 30, а уже деталей не вспомню. Память, к сожалению, не резиновая - за 12 лет подробности стерлись....

Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 1994
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Re: Признаки заводки реакции Реформатского

Сообщение OrganicChemist » Сб сен 09, 2017 11:52 pm

Цинковую пыль активирую, как писал SIG, только кислота 10%, сушил в вакууме водоструя 2 часа при 100. Делал так: прикапывал в течение часа живой бромэфир к кипящей суспензии цинковой пыли и электрофила в THF. Думаю для уменьшения индукционного периода реакции попробовать иод, CuCl и ультразвук. К сожалению, у меня не этилбромацетат, а этил 2,2-диалкил-2-бромацетат. Там не было явного изменения цвета при добавлении галогенэфира (пишут, что в случае замещенных цвет может не появится) или помутнения раствора. Так как капал в уже кипящую суспензию, реакция пошла в разнос после добавления половинного количества. Вопрос такой: коллеги, а какое количество от первоначального бромэфира вы сразу приливали для активации цинка? Сколько ждали старта реакции после прикапывания первой порции?
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 1994
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Re: Признаки заводки реакции Реформатского

Сообщение OrganicChemist » Сб сен 09, 2017 11:57 pm

Maloy писал(а):
Пт сен 08, 2017 11:39 pm
цинк я часто хлортриметилсиланом люблю активировать
Да, такой способ активации знаю. А сколько добавляете TMSCl по отношению к Zn и сколько потом крутите это дело при нагреве?
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Maloy
Сообщения: 3855
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Признаки заводки реакции Реформатского

Сообщение Maloy » Вс сен 10, 2017 12:19 am

TMSCl беру 2.5-5 mol% по Zn, перемешиваю около 15-20 минут, можно еще метансульфокислотой активировать
добавлять бромэфира можно где-то не более 20% от загрузки, а далее уже экстремизм... правда, тут еще зависит, конечно, еще от загрузки и количества растворителя, который может помочь снять кипением экзотермию
вы когда капаете в кипящую смесь, у вас смесь должна кипеть от прикапывания, а не от внешнего нагревания, если этого не происходит нужно добавлять чего-то активирующего, кислоты, хлорсилана, хлористая медь тоже хороший активатор, в случае хлористой меди образуется цинк-медная пара, которая уже работает по другому нежели просто цинк... еще вопрос, конечно, в том какой вы цинк используете... иногда 98% цинк работает лучше из-за примесей

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3526
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Признаки заводки реакции Реформатского

Сообщение SIG » Вс сен 10, 2017 12:40 am

Колбу побольше, процентов 5-10 эфира вначале, не больше. Кипятит, пока не поймете, что она пошла. Обычно это видно по началу кипения и измерению вида цинка. Отставляете нагревание, даете прокипеть, и начинаете прикапывать остальной эфир. Следите за тем, чтобы при этом смесь кипела, иначе выкинет. Придется поэкспериментировать, но дальше сами поймете. Я добавлял иод, и перемешивал, пока раствор не обесцвечивался. Возможно, остальные активаторы и лучше, не пробовал. Мне кажется, что я добавлял смесь бромэфира и альдегида, но не могу найти свой диссер, чтобы это уточнить. Ну и аргонил, естественно.

Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 1994
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Re: Признаки заводки реакции Реформатского

Сообщение OrganicChemist » Вс сен 10, 2017 11:52 am

SIG писал(а):
Вс сен 10, 2017 12:40 am
Мне кажется, что я добавлял смесь бромэфира и альдегида.
Да, так делают, если альдегид ароматический. Предотвращают таким образом долгий его контакт с цинком и восстановительное сочетание в гидробензоин.
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: aber и 4 гостя