Конкуренция в реакции этерификации

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5446
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Конкуренция в реакции этерификации

Сообщение kika » Чт окт 19, 2017 12:36 pm

Здравствуйте, коллеги!
Когда проводим этерификацию линейной ди-кислоты в избытке метанола,
реакция идет на ура (первая реакция на рисунке).
Возник вопрос, пойдет также легко эта реакция в избытке метанола для кислоты с двумя ОН-группами?
Не может случайно идти конкурентная реакция - между двумя молекулами этой кислоты:
у одной будет задействована -СООН у другой -ОН?
Заранее спасибо!
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

ximi
Сообщения: 2213
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Конкуренция в реакции этерификации

Сообщение ximi » Чт окт 19, 2017 2:28 pm

Не может случайно идти конкурентная реакция - между двумя молекулами этой кислоты:
у одной будет задействована -СООН у другой -ОН?
Если вы про образование простых эфиров ... то нет.
Сложные эфиры образуются легче порядка на 2-3 как минимум !
Да и так просто кипячением с ТСК их не получить !

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5446
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Конкуренция в реакции этерификации

Сообщение kika » Чт окт 19, 2017 2:49 pm

Вот я как раз сложный эфир имею ввиду, вернее это будет
сложноэфирная кислота, если вообще такое возможно. :)

К сожалению, нечто такое, как показали только что результаты,
имеет место быть.
Коллеги, спасибо! Вопрос решился сам собой, проверкой опытом.
Реакция такая идет, кислота, имеющая в своем строении сложноэфирную группу,
образуется...

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5446
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: +++ Конкуренция в реакции этерификации

Сообщение kika » Чт окт 19, 2017 2:49 pm

kika писал(а):
Чт окт 19, 2017 12:36 pm
Здравствуйте, коллеги!
Когда проводим этерификацию линейной ди-кислоты в избытке метанола,
реакция идет на ура (первая реакция на рисунке).
Возник вопрос, пойдет также легко эта реакция в избытке метанола для кислоты с двумя ОН-группами?
Не может случайно идти конкурентная реакция - между двумя молекулами этой кислоты:
у одной будет задействована -СООН у другой -ОН?
Заранее спасибо!

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4900
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Конкуренция в реакции этерификации

Сообщение Phobos » Чт окт 19, 2017 3:06 pm

Может идти вначале такая побочная реакция, но по идее, в метаноле как растворителе (то есть большом молярном избытке) должна пойти в конце концов переэстерификация из димерных-олигомерных структур в обычный метанольный диэстер. Нет причин, по которым такой полиэстер будет термодинамически устойчивее метилового диэстера.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 612
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Конкуренция в реакции этерификации

Сообщение Nickolas » Чт окт 19, 2017 7:14 pm

Phobos писал(а):
Чт окт 19, 2017 3:06 pm
Может идти вначале такая побочная реакция...
А почему она вообще должна идти, если метанол в огромном избытке?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4900
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Конкуренция в реакции этерификации

Сообщение Phobos » Пт окт 20, 2017 2:01 pm

Потому что мы не можем с уверенностью сказать, что у такого диола такая же активность, как у метанола - если вдруг он как-то необычно быстро реагирует, то из-за кинетики в начале может образоваться какое-то количество его сл. эфиров, но потом термодинамика возьмет свое и произойдет переэстерификация.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 612
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Конкуренция в реакции этерификации

Сообщение Nickolas » Сб окт 21, 2017 10:45 am

Phobos писал(а):
Пт окт 20, 2017 2:01 pm
если вдруг он как-то необычно быстро реагирует, то из-за кинетики в начале может образоваться какое-то количество его сл. эфиров, но потом термодинамика возьмет свое и произойдет переэстерификация.
Не совсем понятно, почему он должен быстро прореагировать, если метанол в огромном избытке и он более реакционноспособный вследствие тех же стерических факторов. :dontknow:

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4900
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Конкуренция в реакции этерификации

Сообщение Phobos » Сб окт 21, 2017 9:04 pm

Я не знаю, имеет ли подобный спирт какие-то преимущества в кинетике из-за электронного влияния карбоксила и второго гидроксила - но не исключаю такую возможность. Типа как гетероатом в бета-положении к уходящей группе ускоряет ее отрыв. Ведь Кика указала на наличие продуктов межмолекулярной эстерификации. Надо лишь убедиться, что их не было в исходнике еще до начала реакции.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 612
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Конкуренция в реакции этерификации

Сообщение Nickolas » Вс окт 22, 2017 9:59 am

Если это действительно межмолекулярная эстерификация, то можно попробовать уменьшить количество этого побочника медленно вводя кислоту в большой обьем метанола.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8586
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Конкуренция в реакции этерификации

Сообщение chemist » Вс окт 22, 2017 10:47 am

Phobos писал(а):
Сб окт 21, 2017 9:04 pm
Я не знаю, имеет ли подобный спирт какие-то преимущества в кинетике из-за электронного влияния карбоксила и второго гидроксила - но не исключаю такую возможность. Типа как гетероатом в бета-положении к уходящей группе ускоряет ее отрыв. Ведь Кика указала на наличие продуктов межмолекулярной эстерификации. Надо лишь убедиться, что их не было в исходнике еще до начала реакции.
Какое-то количество сложноэфирных олигомеров всегда образуется при хранении, эту спонтанную реакцию можно остановить лишь полностью ионизировав карбоксильную группу, превратив кислоту в соль.
Nickolas писал(а):
Вс окт 22, 2017 9:59 am
Если это действительно межмолекулярная эстерификация, то можно попробовать уменьшить количество этого побочника медленно вводя кислоту в большой обьем метанола.
Если прямую кинетическую задачу решать с различными скоростями дозировки одного из реагентов (включая порционные, имитацию прикапывания и т.д.), то можно обнаружить, что соотношение конкурирующих продуктов не зависит от способа введения реагентов, если, конечно, реакции доводить до конца (высоких степеней конверсии).
I D E A = A u

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4900
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Конкуренция в реакции этерификации

Сообщение Phobos » Вс окт 22, 2017 12:09 pm

Если изначально у нас и есть некоторое количество этих олигоестеров, или немного образуется на начальной стадии - это должно быть совершенно неважно, ибо метанол должен в конце концов все переэстерифицировать.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8586
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Конкуренция в реакции этерификации

Сообщение chemist » Вс окт 22, 2017 4:13 pm

Phobos писал(а):
Вс окт 22, 2017 12:09 pm
Если изначально у нас и есть некоторое количество этих олигоестеров, или немного образуется на начальной стадии - это должно быть совершенно неважно, ибо метанол должен в конце концов все переэстерифицировать.
Точнее, когда будет установлено равновесие и концентрации продуктов - олигоэфира и метилового эфира перестанут изменяться. Понятно, что если концентрация метанола большая, то равновесное содержание метилового эфира будет значительно большим, чем олигомеров, но совсем они не исчезнут. Кстати, при хранении метилового эфира олигомеры тоже будут образовываться как и при хранении кислоты.
I D E A = A u

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5446
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Конкуренция в реакции этерификации

Сообщение kika » Вт окт 24, 2017 8:02 am

chemist, Вы совершенно правы!
Олигомеры совсем не исчезнут, и они всегда образуются при хранении,
способствуя тому, что продукт со временем затвердевает.
А как может называться такой олигомер, имеюший сложноэфирную и -СООН группы?
Олигоэфирная кислота?

Избыток метанола был 20х, вода из системы удалялась, но эта
олигоэфирная кислота и так присутствовала в системе:
в конце реакции при концентрации исходняка 0,6 %
кислотность была 25 мг КОН/г, вместо 1-2.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей