Гидразиды и гидразин

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1498
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение ChemNavigator » Вс ноя 19, 2017 3:22 pm

lexeym писал(а):
Вс ноя 19, 2017 2:07 pm
ChemNavigator писал(а):
Вс ноя 19, 2017 10:45 am
Триэтиламин - более сильное основание чем гидразин, видимо он прореагировал с водой из гидразин-гидрата с образованием гидроксид-ионов, которые потом реагировали с хлорангидридом наравне с гидразином.
рН гидразин гидрата тоже около 12
Гидразин: pKb=5.9
Аммиак: pKb=4.75
Триэтиламин: pKb=3.25
Ссылка: https://books.google.ru/books?id=HCwa62 ... ne&f=false
lexeym писал(а):
Вс ноя 19, 2017 2:07 pm
ChemNavigator писал(а):
Вс ноя 19, 2017 10:45 am
Кстати, а почему у Вас образовалась свободная кислота, а не её соль с гидразином?
Соляная кислота вроде сильнее йодбензойной
Вы же сами написали, что продукты брались в молярном соотношении 1:1:1. Возможные реакции:
RCOCl + N2H4*H2O + Et3N => RCO-NHNH2 + H2O + Et3N*HCl
RCOCl + N2H4*H2O + Et3N => RCOOH * N2H4 + Et3N*HCl <=> RCOOH * Et3N + N2H4*HCl
Т.е. свободная кислота там выпасть никак не могла, она будет в виде соли или с гидразином, или с триэтиламином.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4795
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение Phobos » Вс ноя 19, 2017 3:29 pm

Если в ПМР не видно пиков триэтиламина, значит их там нет.
Если это соль к-ты с гидразином, она должна со свистом вымываться водой.
А чистого гидразида C-NMR есть?

Где-то в СФ промелькнула рекомендация чистить такой гидразид перекристаллизацией из этанола.
Но...все, кто его получал кипячением сложных эфиров с гидразином - это арабы, персы и индусы. Видимо, выход передирали друг у друга.
Тут есть процедура из хлорида кислоты
Broad spectrum antiviral compounds and uses thereof
By Stevenson, Mario and Rana, Tariq M. From PCT Int. Appl., 2017040693, 09 Mar 2017

И есть из карбодиимидазола
Step 1: 2-Iodobenzoic acid (3.00 g, 12.1 mmol) was dissolved in dichloromethane (150 mL), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours after adding 1,1'-carbonyldiimidazole (2.16 g, 13.3 mmol). Thereafter, hydrazine.monohydrate (3.52 mL, 72.6 mmol) was added to the mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Water was added after concentrating the mixture under reduced pressure, and the precipitated solid was collected by filtration, and dried under reduced pressure to give 2-iodobenzohydrazide (2.81 g, 89%). ESI-MS: m/z 263 [M + H]+.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

lexeym
Сообщения: 214
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Вс ноя 19, 2017 4:48 pm

Phobos писал(а):
Вс ноя 19, 2017 3:29 pm
А чистого гидразида C-NMR есть?
Могу во вторник снять
Phobos писал(а):
Вс ноя 19, 2017 3:29 pm
Где-то в СФ промелькнула рекомендация чистить такой гидразид перекристаллизацией из этанола.
Но...все, кто его получал кипячением сложных эфиров с гидразином - это арабы, персы и индусы. Видимо, выход передирали друг у друга.
Я смотрел тпл в реаксис. Там две пары разных значений :)
Phobos писал(а):
Вс ноя 19, 2017 3:29 pm
И есть из карбодиимидазола
CDI у меня сейчас нет.

Может попробовать через смешанный ангидрид с этилхлорформиатом?

lexeym
Сообщения: 214
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Вс ноя 19, 2017 4:52 pm

Phobos писал(а):
Вс ноя 19, 2017 3:29 pm
Тут есть процедура из хлорида кислоты
Broad spectrum antiviral compounds and uses thereof
By Stevenson, Mario and Rana, Tariq M. From PCT Int. Appl., 2017040693, 09 Mar 2017
Это методика из метилового эфира, а не из хлорангидрида. Именно по ней я и пробовал вначале делать. И именно из нее выделил немного гидразида. Но сама реакция шла медленно, и после 6 часов кипячения оставалось ведро метилового эфира.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4795
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение Phobos » Вс ноя 19, 2017 5:10 pm

А, Вы правы, я увидел только тионил хлорид в исходнике, а на метанол во второй стадии не обратил внимания.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

lexeym
Сообщения: 214
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Вс ноя 19, 2017 8:41 pm

Вот есть вариант в воде для пивалоил гидразида. http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=v81p0254
Но здесь охлаждение, а тпл хлорангидрида 2-йодбензойной кислоты - около 30°С. И, потом, пивалоил гидразид в воде растворим, а целевой - нет, значит выпадет вместе с бис-ацилированным продуктом.
Кстати, может в спектре и не кислота, а бис-ацилированный продукт?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4795
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение Phobos » Вс ноя 19, 2017 9:47 pm

Если Вы брали соотношение реагентов примерно 1:1, то ему неоткуда взяться в таком количестве.
Диацилированный гидразин можно было бы получить при обратном порядке добавления, тогда вначале есть избыток хлорида кислоты по отношению к гидразину.
В процедуре ясно дают понять, что при охлаждении до нуля и ниже вода почти не гидролизует хлорид кислоты.
Вы можете попробовать повторить процедуру со смесью диоксан-вода, хлорид кислоты добавлять в растворе в диоксане.
Или просто еще раз сделать процедуру в ДХМ на холоду, но отслеживать реакцию по ТСХ, а не просто через 5 минут начинать обработку.
Я вот еще чего подумал - в арабско-индийских процедурах сперва ведь делали эстерификацию кислоты метанолом-этанолом, в присутствии серной к-ты - а ее иногда несколько мл берется. Может ли быть такое, что ее как раз хватило на образование моносоли гидразина, и второй атом азота был именно поэтому неактивным для последующей циклизации на йод? А Вы брали просто гидразин-гидрат.
Это предположение, я внутрь процедур не лез, не копался - это уж Вам проверять :)
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4795
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение Phobos » Пн ноя 20, 2017 10:16 am

Кстати, а Вы не пробовали исходному хлориду кислоты проверить ПМР? Может там уже половина гидролизовалась?
Только это надо быстро делать все, и раствор готовить, и мерить.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

lexeym
Сообщения: 214
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Вт май 29, 2018 9:19 pm

Если кому-то еще интересно. Проблему решил очень просто - поднял количество гидразина до 10 экв. Метиловый эфир 2-йодбензойной кислоты прореагировал за 8 часов кипячения в метаноле. 5 эквивалентов на это время не хватает, проверял по ТСХ.

conz
Сообщения: 73
Зарегистрирован: Вт июн 21, 2016 11:52 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение conz » Ср май 30, 2018 1:51 pm

Просто выкиньте русхимовские реактивы из лабы и купите что то более проверенное.
Иногда с ними возникают удивительные вещи.

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13423
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение maks » Ср май 30, 2018 4:14 pm

о,увидел тему и что бы 2 раза не вставать вопросы по одной задумке, гидразин гидрат заместит алифатической кислоты метиловый и терт-бутиловый эфир давая гидразиды , а если да то первичный амин гидразида имеет свойства обычного первичного амина или значительно слабее будет ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Nickolas
Сообщения: 587
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение Nickolas » Ср май 30, 2018 6:15 pm

maks писал(а):
Ср май 30, 2018 4:14 pm
о,увидел тему...
Гидразинолиз метиловых эфиров должен работать, а вот трет-бутиловых навряд ли.
Насчет основности гидразидов: нашел упоминание, что атом азота гидразина в гидразидах аминокислот на 3-4 порядка менее основен, чем альфа-аминогруппа.

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13423
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение maks » Чт май 31, 2018 12:38 pm

Спасибо большое 3-4 порядка ,да это очень много , тогда наверное этилендиамин надо использовать, правда там гибкость цепи не слишком нужна, но что делать
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей