Гидразиды и гидразин

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
lexeym
Сообщения: 217
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Вт окт 31, 2017 3:28 pm

Коллеги! На днях попробовал получить гидразид 2-йодбензойной кислоты из соответствующего этилового эфира. Методика - ничего особенного, 1,2-1,5 экв гидрата гидразина, кипячение в этаноле. Однако, конверсия крайне низкая. Реакция должна проходить за 5 часов, а у меня за 10 часов 10% гидразина образовалось.
Гидразин гидрат русхимовский, по йодметрическому титрованию 97% в расчете на N2H4*H2O.
Кажется, все дело именно в гидразине, так как сделал модельную реакцию получения изониазида, и выпадения осадка не происходило (хотя он быстро должен выпадать). Что может ингибировать реакцию образования гидразида? Может, гидразин перегнать, там бывают примеси?

Zord
Сообщения: 1185
Зарегистрирован: Чт ноя 06, 2008 2:33 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение Zord » Вт окт 31, 2017 4:01 pm

Гидразин перегнать не самая хорошая идея, лучше свежий купить. Примеси бывают конечно, тот же аммиак, возможно там и гидразина уже почти нет, если старый. Попробуйте для начала добавить катализатор-алкоголят какой-нибудь.

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13519
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение maks » Вт окт 31, 2017 4:51 pm

а может кислоту и какой нибудь активатор, от тионил хлорида до активирующих эфиров, просто проверить, что там с гидразином
ну или Вольф Кижнер поставить, востановить какой нибудь ненужный кетон :)
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

lexeym
Сообщения: 217
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Вт окт 31, 2017 4:58 pm

Zord писал(а):
Вт окт 31, 2017 4:01 pm
Гидразин перегнать не самая хорошая идея, лучше свежий купить. Примеси бывают конечно, тот же аммиак, возможно там и гидразина уже почти нет, если старый.
Ну, взял насколько мог свежий. И оттитровал. Вроде же аммиак йодометрически не титруется? Или ошибаюсь?

anatoliy
Сообщения: 3905
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение anatoliy » Вт окт 31, 2017 5:31 pm

lexeym писал(а):
Вт окт 31, 2017 3:28 pm
Коллеги! На днях попробовал получить гидразид 2-йодбензойной кислоты из соответствующего этилового эфира. Методика - ничего особенного, 1,2-1,5 экв гидрата гидразина, кипячение в этаноле. Однако, конверсия крайне низкая. Реакция должна проходить за 5 часов, а у меня за 10 часов 10% гидразина образовалось.
А кому реакция должна?
hydr.pdf
Там есть и 22 часа кипячения.
Обратите внимание на концентрацию эфира кислоты в этаноле. Можно увеличить количество ГГ.
В свое время пытался делать фталгидразиды из этиловых эфиров. Отказался от этой затеи т.к. слишком медленно шла реакция. Быстрее получилось из кислот.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

lexeym
Сообщения: 217
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Вт окт 31, 2017 5:40 pm

Есть и 22 часа. Но конверсия (по ЯМР) очень низкая - при такой скорости надо неделю кипятить. Концентрацию большую делал - на 1,2 г эфира брал 1,5 мл этанола, 95%ого. Увеличить количество гидразина - тоже была такая мысль.
А из кислоты - это как? Вижу пока методики с CDI или из смешанных ангидридов

anatoliy
Сообщения: 3905
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение anatoliy » Вт окт 31, 2017 5:50 pm

lexeym писал(а):
Вт окт 31, 2017 5:40 pm
Вижу пока методики с CDI или из смешанных ангидридов
Где?
Соотношение эфир/гидразин в приведенных ссылках до 1:5
(опустим 1:40)

lexeym
Сообщения: 217
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Вт окт 31, 2017 6:10 pm

навскидку
hydr+CDI+anhydride.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

anatoliy
Сообщения: 3905
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение anatoliy » Вт окт 31, 2017 6:27 pm

А на конкретное соединение пробовали методики?
hydr1.pdf
Хотя мне методики из четверки больше нравятся.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

lexeym
Сообщения: 217
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Вт окт 31, 2017 6:34 pm

Пробовал. С метиловым эфиром побыстрее идет, но все же намного медленнее, чем в методиках

anatoliy
Сообщения: 3905
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение anatoliy » Вт окт 31, 2017 7:06 pm

Везде написан 3-5 кратный избыток гидразина, у Вас 1,2-1,5 экв.

lexeym
Сообщения: 217
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Вт окт 31, 2017 7:11 pm

Ок, добавил еще 3 экв гидразина и оставил на ночь кипятиться. Утром посмотрю, что получилось.

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 511
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение Semenych » Вт окт 31, 2017 8:22 pm

А как определялась конверсия? Может на один гидразин два остатка кислоты садится?
Ищите и обрящите.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1499
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение ChemNavigator » Вт окт 31, 2017 9:46 pm

М.б. стоит взять более высококипящий спирт, например бутанол?

lexeym
Сообщения: 217
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Вт окт 31, 2017 10:43 pm

Semenych писал(а):
Вт окт 31, 2017 8:22 pm
А как определялась конверсия? Может на один гидразин два остатка кислоты садится?
Ямр же. Химсдвиги-то всех веществ известны

talgar
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Пн дек 15, 2008 11:27 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение talgar » Ср ноя 01, 2017 3:03 pm

А присутсвие воды не смущает? К тому же реакция какая-никакая, а всё-таки равновесная. Может заменить спирт на другой растворитель, а спирт-то отгонять?

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13519
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение maks » Ср ноя 01, 2017 7:53 pm

думаю равновесная может быть только в теории , если гидразин нормальный то действительно больше эквивалентов и высококипящий р-тель должны спасти отца русской демократии
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13519
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение maks » Ср ноя 01, 2017 10:33 pm

судя по отсутствию топикстартера в теме , он удачно двигает следующий этап синтеза
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

lexeym
Сообщения: 217
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Ср ноя 01, 2017 11:00 pm

Топикстартер утром в четверг ЯМР снимает ))

ximi
Сообщения: 2049
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение ximi » Чт ноя 02, 2017 1:39 am

А может безводный гидразин юзать ?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя