Гидразиды и гидразин

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4834
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение Phobos » Чт ноя 02, 2017 10:50 am

Имхо, если перегреть, можно гидразидом и йод потом с кольца выкинуть, замкнув 5-членное кольцо. Так что если реакция идет медленно, но чисто, то радуйтесь и дайте ей ползти.
Я делал такую реакцию на метил эстер нитробензойной к-ты - там в метаноле действительно реакция закончилась за час кипячения, гидразид выпал в осадок при охлаждении до комнатной. Видимо, чем сильнее оттянуты электроны с карбоксильного углерода, тем легче он реагирует. А тут орто-иод - и не тянет электроны, и стерически мешает.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

lexeym
Сообщения: 217
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Чт ноя 02, 2017 10:29 pm

Phobos писал(а):
Чт ноя 02, 2017 10:50 am
Имхо, если перегреть, можно гидразидом и йод потом с кольца выкинуть, замкнув 5-членное кольцо. Так что если реакция идет медленно, но чисто, то радуйтесь и дайте ей ползти.
Похоже, что на высокой концентрации всех реагентов (4 мл этанола на 2 г эфира+ 5 экв N2H4-H2O) так оно и происходит. Судя по протоннику, эфира в смеси больше нет, но вылезли даже два соединения (исходной 2-йодбензойной кислоты в смеси нет). Остался ли там йод и что с карбоксилом, сказать смогу только во вторник, когда 13С сниму.
Думаю, что избыток гидразина - все же правильный шаг, но надо сильнее разбавить смесь, скажем до 10 мл спирта на 1 г эфира.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8394
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение chemist » Пт ноя 03, 2017 12:36 am

lexeym писал(а):
Чт ноя 02, 2017 10:29 pm
Phobos писал(а):
Чт ноя 02, 2017 10:50 am
Имхо, если перегреть, можно гидразидом и йод потом с кольца выкинуть, замкнув 5-членное кольцо. Так что если реакция идет медленно, но чисто, то радуйтесь и дайте ей ползти.
Похоже, что на высокой концентрации всех реагентов (4 мл этанола на 2 г эфира+ 5 экв N2H4-H2O) так оно и происходит.
Думаю, что избыток гидразина - все же правильный шаг, но надо сильнее разбавить смесь, скажем до 10 мл спирта на 1 г эфира.
Скорости внутримолекулярных реакций (в т.ч. и типа этой циклизации), не зависят от концентрации исходных веществ (нулевой порядок по ним), но зависят от температуры.
I D E A = A u

anatoliy
Сообщения: 3905
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение anatoliy » Пт ноя 03, 2017 1:25 pm

lexeym писал(а):
Чт ноя 02, 2017 10:29 pm
Похоже, что на высокой концентрации всех реагентов (4 мл этанола на 2 г эфира+ 5 экв N2H4-H2O) так оно и происходит. Судя по протоннику, эфира в смеси больше нет, но вылезли даже два соединения (исходной 2-йодбензойной кислоты в смеси нет). Остался ли там йод и что с карбоксилом, сказать смогу только во вторник, когда 13С сниму.
Думаю, что избыток гидразина - все же правильный шаг, но надо сильнее разбавить смесь, скажем до 10 мл спирта на 1 г эфира.
Я уже обращал на это внимание. Скажу более. Слово кипячение для концентрированных растворов - ниочем. Необходимо измерять температуру в реакционном сосуде. Недавно проводил реакцию с хлористым метиленом при 100С.
ind.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

lexeym
Сообщения: 217
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Чт ноя 16, 2017 7:04 pm

За пять дней кипячения 0.9 г эфира в 10 мл метанола с 5 экв гидразин гидрата полностью прошла реакция внутримолекулярной циклизации. Гидразид тоже образуется, но сваливается в продукт циклизации. Снизить температуру или увеличить количество гидразина?

aber
Сообщения: 487
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение aber » Чт ноя 16, 2017 11:59 pm

lexeym писал(а):
Чт ноя 16, 2017 7:04 pm
За пять дней кипячения 0.9 г эфира в 10 мл метанола с 5 экв гидразин гидрата полностью прошла реакция внутримолекулярной циклизации. Гидразид тоже образуется, но сваливается в продукт циклизации. Снизить температуру или увеличить количество гидразина?
По-моему , пора прекратить кипятить эфир. Вместо этого надо сделать хлорангидрид или активированный эфир и в мягких условиях с большим избытком гидразина при разбавлении

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4834
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение Phobos » Пт ноя 17, 2017 8:06 am

Если будет хлорангидрид, то вполне хватит 1.05 экв. гидразина на холоду. И реакция будет практически мгновенной.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

lexeym
Сообщения: 217
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Пт ноя 17, 2017 10:31 am

Phobos писал(а):
Пт ноя 17, 2017 8:06 am
Если будет хлорангидрид, то вполне хватит 1.05 экв. гидразина на холоду. И реакция будет практически мгновенной.
Такая мысль была. Тут два вопроса:
1) какой растворитель? Может, взять систему бензол-вода?
2) нужно ли внешнее основание, типа триэтиламина?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4834
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение Phobos » Пт ноя 17, 2017 10:45 am

Как правило, что-то вроде дихлорметана. Да, триэтиламин нужен. Лучше к смеси гидразина и триэтиламина в ДХМ на холоду медленно прикапывать раствор хлорангидрида в ДХМ.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

lexeym
Сообщения: 217
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Пт ноя 17, 2017 10:56 am

Хорошо. Сегодня попробую так сделать. Потом, я так понимаю, выпавший осадок промывать водой? Вряд ли гидразид заметно растворим в ДХМ.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4834
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение Phobos » Пт ноя 17, 2017 12:38 pm

ДХМ как раз один из лучших не особо полярных растворителей для амидов. Думаю, растворится.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

lexeym
Сообщения: 217
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Вс ноя 19, 2017 12:25 am

Сделал в ДХМ с 1,05 экв гидразин гидрата и 1,05 экв триэтиламина. Прикапывал раствор хлорангидрида к смеси триэтиламина и гидразина в ДХМ при 20°С. Выпадал светлый осадок. Перемешивал 5 минут. Осадок отфильтровал. По спектру осадок - смесь гидразида и кислоты примерно 1:1.
Дальше перекристаллизация, или кислоты многовато?

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 511
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение Semenych » Вс ноя 19, 2017 7:04 am

По-моему триэтиламин там лишний, гидразин вполне себе сильное основание для аш-хлора, и возможно сдерет его с триэтиламина.
В идеале, я бы посторался экстракцией карбонатом убрать избыток кислоты, если конечно продукт растворим, например в хлороформе.
Ищите и обрящите.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4834
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение Phobos » Вс ноя 19, 2017 8:02 am

Видимо, 20 С недостаточное охлаждение - вода из р-ра гидразина успела прореагировать с хлоридом кислоты. Я об этом не подумал.
Но если делать наоборот - добавлять гидразин к хлориду кислоты, то вначале хлорид будет в избытке и проамидирует гидразин с двух концов.
Я бы снизил температуру как можно ниже в первоначальной процедуре. При комнатной гидразин сам по себе и с ДХМ может прореагировать.
Порошок можно и в твердом виде кинуть в раствор бикарбоната, чтоб увести кислоту в раствор.
И следите за реакцией и очисткой на ТСХ, чтоб увидеть осталась ли еще кислота и меняется ли картина со временем. Только пробу не забудьте подкислить слегка, а то в виде соли она внизу сидеть останется. Смесь гексан-этилацетат 1:1 обычно нормально для слабых кислот.
ПС. кстати, а фильтрат Вы проверили на ТСХ? Может, там еще часть вещества осталась?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1499
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение ChemNavigator » Вс ноя 19, 2017 10:45 am

lexeym писал(а):
Вс ноя 19, 2017 12:25 am
Сделал в ДХМ с 1,05 экв гидразин гидрата и 1,05 экв триэтиламина. Прикапывал раствор хлорангидрида к смеси триэтиламина и гидразина в ДХМ при 20°С. Выпадал светлый осадок. Перемешивал 5 минут. Осадок отфильтровал. По спектру осадок - смесь гидразида и кислоты примерно 1:1.
Дальше перекристаллизация, или кислоты многовато?
Триэтиламин - более сильное основание чем гидразин, видимо он прореагировал с водой из гидразин-гидрата с образованием гидроксид-ионов, которые потом реагировали с хлорангидридом наравне с гидразином.
Можно повторить опыт, но так чтобы триэтиламин в смеси изначально не присутствовал, а добавлялся постепенно и только после полного окончания реакции хлорангидрида с гидразин-гидратом.
Кстати, а почему у Вас образовалась свободная кислота, а не её соль с гидразином?

talgar
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Пн дек 15, 2008 11:27 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение talgar » Вс ноя 19, 2017 12:05 pm

Амидный растворитель - хороший акцептор соляной кислоты.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4834
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение Phobos » Вс ноя 19, 2017 12:20 pm

кстати, а гидразид такой кислоты может давать енольную форму на спектре? может, Вы ее видите?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

lexeym
Сообщения: 217
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Вс ноя 19, 2017 2:07 pm

Phobos писал(а):
Вс ноя 19, 2017 12:20 pm
кстати, а гидразид такой кислоты может давать енольную форму на спектре? может, Вы ее видите?
В литературных спектрах, да и в моем ее не наблюдается
ChemNavigator писал(а):
Вс ноя 19, 2017 10:45 am
Кстати, а почему у Вас образовалась свободная кислота, а не её соль с гидразином?
Соляная кислота вроде сильнее йодбензойной
Semenych писал(а):
Вс ноя 19, 2017 7:04 am
По-моему триэтиламин там лишний, гидразин вполне себе сильное основание для аш-хлора, и возможно сдерет его с триэтиламина.
В идеале, я бы посторался экстракцией карбонатом убрать избыток кислоты, если конечно продукт растворим, например в хлороформе.
Не растворим в ДХМ, думаю, и в хлороформе тоже.
Phobos писал(а):
Вс ноя 19, 2017 8:02 am
кстати, а фильтрат Вы проверили на ТСХ? Может, там еще часть вещества осталась?
Выпало почти 90% по массе вещества.
ChemNavigator писал(а):
Вс ноя 19, 2017 10:45 am
Триэтиламин - более сильное основание чем гидразин, видимо он прореагировал с водой из гидразин-гидрата с образованием гидроксид-ионов, которые потом реагировали с хлорангидридом наравне с гидразином.
рН гидразин гидрата тоже около 12
Последний раз редактировалось lexeym Вс ноя 19, 2017 2:08 pm, всего редактировалось 1 раз.

lexeym
Сообщения: 217
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Вс ноя 19, 2017 2:07 pm

Чтобы не усложнять, вот спектры выпавшего продукта и протонник практически чистого гидразида
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

lexeym
Сообщения: 217
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Гидразиды и гидразин

Сообщение lexeym » Вс ноя 19, 2017 2:18 pm

Хммм. А вот спектр протонный кислоте не соответствует. стр 14-15
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 9 гостей