Синтез дипропилсульфида (нюансы)

[Роберто]

Здравствуйте. Возникла необходимость в дипропилсульфиде. Нашел методику все просто, но есть момент "проблема" перемешивание РМ в течение 5 часов такой возможности технической нет, только кипячение с обратным холодильником (в методике тоже кипятят, но с перемешиванием) как думаете возможно обойтись просто интенсивным кипением РМ с переодическим перемешиванием от руки. На эксперименты сульфида натрия не хватит. Оригинал:
1.5 moles (360.18 g) of sodium sulfide nonahydrate is dissolved in 250 ml of water and 50 ml of methanol in a three-necked flask fitted with a reflux condenser, dropping funnel, and stirrer. Then 2 moles (182ml) of the appropriate propyl bromide is added and the mixture is boiled under reflux with very vigorous stirring for 5 hours. After cooling, the reaction mixture is extracted with ether, the ethereal layer is separated off, the aqueous solution is additionally extracted several times with ether several times, and the combined organic phases are washed with 10% caustic sodium carbonate and finally with water. After drying with calcium chloride, dipropyl sulfide is distilled yielding 70%, b.p. 142 °C, nD20 1.4473.
Organicum. Practical Handbook of Organic Chem.

[Phobos]

Нет, скорее всего пропил бромид имеет очень ограниченную растворимоасть в смеси вода-метанол, поэтому в отсутствие катализаторов фазового переноса действительно необходимо сильное перемешивание. Иначе затянется время реакции, и возможно, возрастет количество побочных продуктов.

[Гесс]

Я бы попробовал все-таки эксперимент на 1/50 ну или хотя бы 1/10 от их загрузки, перемешивание судя по "very vigorous stirring" таки оччень желательно. Можно попробовать снижением скорости докапывания и интенсификацией кипячения. Перемешивание кипящего диалкилсульфида "от руки" мне как то не очень нравится.

[Роберто]

Phobos, Спасибо за ответ. Есть тетрабутиламмонийбромид (надо уточнить наличие) он подойдет и в каком количестве добавляют кат-р.

[Роберто]

Гесс, Спасибо. Да пробный синтез загрузки хотел брать намного меньше по сравнению с методикой.

[ChemNavigator]

На эксперименты сульфида натрия не хватит.

Может тогда в 2 стадии делать через изотиурониевые соли?
R-Br + тиомочевина => R-S-C(NH2)2Br
R-S-C(NH2)2Br + 2 NaOH + RBr => R-S-R + 2 NaBr + (NH2)2CO + H2O

[Роберто]

Здравствуйте, ChemNavigator. Возможно надо будет лит. обзор сделать по методикам. С расходниками туго, но тиомочевина есть а вот к ней статья, но доступа к ней нет Chemicke Listy, , vol. 48, p. 542,545 Chem.Abstr., , p. 8129

[ChemNavigator]

Примеры методик получения изотиурониевых солей см. напр.:
http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV3P0440 (из этил бромида)
http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV3P0363 (из додецил-бромида)
http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv4p0401 (из дибромэтана)
К изотиурониевой соли добавляется 2 экв. щелочи и сразу (не подкисляя и не выделяя меркаптан) второй эквивалент RBr. Насчёт статьи не знаю, посмотрите в сцыхабе.

[Роберто]

ChemNavigator,Спасибо огромное!

[Semenych]

+1 за изотиурониевые соли

[Phobos]

А по-моему, это излишнее усложнение процедуры.
Тиоуреа нужна для селективного приготовления тиолов и предотвращения их дальнейшего произвольного алкилирования. А для простого симметричного сульфида - зачем заморачиваться в две стадии?
Нет сильного перемешивания - киньте реакцию в ДМФ + 5% воды при умеренном нагреве, в нем все компоненты растворимы будут.
Бифазная система с ТБАБ тоже неплохо выглядит.
Вещество стойкое, имеет нормальную температуру кипения. Исходники дешевые. Зачем усложнять себе жизнь? И я не верю, что это единственная процедура с сульфидом, именно в воде с метанолом.

[Роберто]

Методики которыми поделился, ChemNavigator. Очень хороши, но сегодня обговорив с начальством пришел в уныние тяги у нас слабые, а руководство опасается запаха меркаптанов. Буду пробовать 1) с тетрабутиламмонийбромидом в системе вода:метанол; 2) диметилформамид +вода 5%.

[Vittorio]

Методики которыми поделился, ChemNavigator. Очень хороши, но сегодня обговорив с начальством пришел в уныние тяги у нас слабые, а руководство опасается запаха меркаптанов.

Мне кажется, вам стоит обсудить с начальством целесообразность получения дипропилсульфида вообще. Ваш целевой продукт воздух тоже не озонирует, и независимо от метода - вонять будет. На стадии синтеза вы можете еще избежать запахов -там, ловушки-затворы поставить, но ворк ап предполагает контакт продукта с атмосферой лаборатории. Если запахи так уж критичны, то низкомолекулярные сульфиды и меркаптаны -не ваш вариант.

[Гесс]

Ваш целевой продукт воздух тоже не озонирует, и независимо от метода - вонять будет. На стадии синтеза вы можете еще избежать запахов -там, ловушки-затворы поставить, но ворк ап предполагает контакт продукта с атмосферой лаборатории. Если запахи так уж критичны, то низкомолекулярные сульфиды и меркаптаны -не ваш вариант.

+1

Перемешивание кипящего диалкилсульфида "от руки" мне как то не очень нравится.

[Роберто]

Дипропилсульфид нужен для растворения тиоцианата меди (нужен неводный растворитель), а во всех статьях тиоцианат меди растворяют в дипропилсульфиде. Если есть другой растворитель, то было бы отлично. Запахи критичны до определенной концентрации, но как понял даже нужное в-во будет очень сильно пахнуть. А производные выше С6 имеют резкий запах или уже менее пахучие?

[Phobos]

Они слабее пахнут, потому что менее летучи. Сульфиды вообще пахнут слабее тиолов, некоторые даже в малых концентрациях используются в пищевой промышленности как добавки к мясным продуктам.
Это еще один довод к тому, чтоб не вести синтез через тиол.
В тех же ОС есть метод на пропилсульфид:
By Bost, R. W. and Conn, M. W. From Organic Syntheses, XV, 72-3; 1935
И есть ссылка поновее на бифазный синтес с PTC:
Synthesis of thioether using dimethyloctyl(3-sulfopropyl)ammonium betaine and di-active site quaternary ammonium salt as new phase-transfer catalysts
By Wang, Maw-Ling and Tseng, Yao-Hsuan From Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 82(1), 81-87; 2004

[Гесс]

Дипропилсульфид нужен для растворения тиоцианата меди (нужен неводный растворитель), а во всех статьях тиоцианат меди растворяют в дипропилсульфиде. Если есть другой растворитель, то было бы отлично.

меди I или меди II?

[ChemNavigator]

Это еще один довод к тому, чтоб не вести синтез через тиол.

Сульфид натрия содержит 9 молекул кристаллизационой воды, на воздухе он разжижается и окисляется до дисульфида, тиосульфата и др. продуктов даже растворённым в воде кислородом, да и гидросульфид (NaSH) там присутствует. Эти продукты при взаимодействии с RBr в любом случае дадут примесь тиолов, и далеко не факт что их кол-во будет меньше чем во втором варианте (я думаю что вариант с тиомочевиной будет чище в плане образования тиолов).
При синтезе через изотиурониевые соли промежуточный тиол выделять не надо. Выделяется не тиол, а изотиурониевая соль, которая вводится в следующую стадию и сразу даёт R2S.

[Phobos]

Ну, гидросульфид если и есть, то небольшой избыток основания переведет его в дисульфид. Если на ТСХ увидим непрореагировавший тиол, то в любое время можно добавить основания и/или пропил бромида, если не хватает, и добить.
Насчет окисления воздухом - в любом случае все надо делать под азотом в закрытой системе. Анионы тиолов тоже хорошо окисляются.

[Роберто]

меди I или меди II?

Здравствуйте, Гесс. Роданид меди I