Этерификация бензойной кислоты

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5099
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Ср ноя 22, 2017 3:57 pm

Здравствуйте, коллеги!
Как на Ваш взгляд, пойдет ли такая этерификация?
Reaxys о том не говорит.
Заранее спасибо!
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4650
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Phobos » Ср ноя 22, 2017 5:05 pm

просто с кислотой при кислотном катализе - предпочтительнее пойдет элиминация вторичного гидроксила.
с хлорангидридом кислоты на холоду - пойдет не селективно. Надо играть с защитными группами и временно защищать азот.
Возможно, получится с гидридом натрия селективно перевести спирт в алкоксид и на холоду медленно добавить к нему хлорангидрид кислоты. Тогда его нуклеофильность будет больше, чем у азота.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1437
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение ChemNavigator » Ср ноя 22, 2017 5:50 pm

С кислотой однозначно не пойдёт, т.к. образуется соль кислоты и амина.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4650
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Phobos » Ср ноя 22, 2017 6:16 pm

Это как раз не проблема, можно добавить 1 экв. более сильной к-ты типа метансульфоновой и превратить амин в соль полностью. Проблема во вторичном гидроксиле. Частично реакция пойдет, но будет и элиминация. Сильно зависит от субстрата. Вроде на ментол у меня получалось напрямую с дин-старком сложные эфиры ставить..но там и процедура была найдена. А тут если нет - то, видимо, не особо хорошо дело обстоит.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 13162
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Smol » Ср ноя 22, 2017 7:47 pm

Я бы взял хлорангидрид бензойной кислоты и алкоголят (лучше обработать вторичный гидроксил катионом посильнее, типа калия) гидроксиамина. Тогда наверное пойдет, калий хлор будет в отходах.

StYV
Сообщения: 2357
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение StYV » Ср ноя 22, 2017 9:01 pm

Можно в реаксисе посмотреть с аминоспиртом примерно похожего строения, а потом уже изобретать велосипед.
С уважением StYV.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5099
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Ср ноя 22, 2017 9:47 pm

Коллеги, огромнейшее спасибо!
Ваши советы очень помогают.

С хлорангидридом напрямую реакция указана в Реаксис, но первоисточник - 1912 год.
Попробую завтра показать Вам к рассмотрению, пока я из него ничего не поняла.

Что касается реакции на рисунке, то, конечно, подразумевалась кислая среда.
Если честно, думала взять бензойной кислоты в два раза больше по молям -
пусть амин и нейтрализует, и эстерификует.
Проблему вторичного гидроксила видела только в том, что реакция пойдет медленнее.
Что значит элиминация вторичного гидроксила?

А если взять стабильный радикал этого амина, там будет проблема с этерификацией?
Последний раз редактировалось kika Ср ноя 22, 2017 11:06 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4650
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Phobos » Ср ноя 22, 2017 10:05 pm

Ну вот что может значить "элиминация вторичного гидроксила", кроме того, что написано? Элиминация с образованием двойной связи в кольце, с первичными спиртами такого не происходит, а со вторичными бывает.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 490
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Semenych » Ср ноя 22, 2017 10:10 pm

Циклогексиловые эфиры аспарагинки и глютаминки варят кислотно-катализируемой этерификацией (так свидетельствует Губен-Вейль).
Правда спирта большой избыток, но там свои заморочки. Тут похоже спирт дорогой.
Может и правда попробовать радикал ацилировать бензоилхлоридом с пиридином.
Но предварительно по-реаксисить хорошенько.
Ищите и обрящите.

ximi
Сообщения: 1563
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение ximi » Ср ноя 22, 2017 11:07 pm

Тут похоже спирт дорогой.
По идее он не должен быть сильно дорогим ... варят его из ацетона и амиака с гранулами CaCl2.
Кетон потом восстанавливают.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5099
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Ср ноя 22, 2017 11:18 pm

Phobos писал(а):
Ср ноя 22, 2017 10:05 pm
Ну вот что может значить "элиминация вторичного гидроксила", кроме того, что написано? Элиминация с образованием двойной связи в кольце, с первичными спиртами такого не происходит, а со вторичными бывает.
Типа элиминирования по Гофману?
Semenych писал(а):
Ср ноя 22, 2017 10:10 pm
Циклогексиловые эфиры аспарагинки и глютаминки варят кислотно-катализируемой этерификацией (так свидетельствует Губен-Вейль).
Правда спирта большой избыток, но там свои заморочки. Тут похоже спирт дорогой.
Может и правда попробовать радикал ацилировать бензоилхлоридом с пиридином.
Спирт не намного дороже бензойной кислоты.
В его избытке не было бы проблемы.

А если попробовать через радикал ацилировать, то как потом из радикала снова амин получить?
Водородом на Pd/C получится?

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8141
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение chemist » Чт ноя 23, 2017 12:07 am

kika писал(а):
Ср ноя 22, 2017 9:47 pm
Что касается реакции на рисунке, то, конечно, подразумевалась кислая среда.
Если честно, думала взять бензойной кислоты в два раза больше по молям -
пусть амин и нейтрализует, и эстерификует.
Проблему вторичного гидроксила видела только в том, что реакция пойдет медленнее.
А если взять стабильный радикал этого амина, там будет проблема с этерификацией?
Не кислая среда, а кислый катализатор, коим может выступить и сама БК даже в виде соли, т.к. вторичные спирты этерифицируются легко. Т.е. избыток БК может и не понадобится, поэтому желание ничего не добавлять и ни во что исходники не превращать здравое. Главное - научиться анализировать ход реакции, т.е. состав реакционной массы, а дальше - вариации на тему температура-время с выяснением как это влияет на выход продукта.
kika писал(а):
Ср ноя 22, 2017 11:18 pm
А если попробовать через радикал ацилировать, то как потом из радикала снова амин получить?
Водородом на Pd/C получится?
А смысл в этих лишних 100км? :wink: . Или Вы собираетесь защищать диссертацию на эту тему в России? (Больше нигде за такой глупый отход от цели не поощряют, ИМХО).
I D E A = A u

ximi
Сообщения: 1563
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение ximi » Чт ноя 23, 2017 1:27 am

Не кислая среда, а кислый катализатор,
Можно H - форму ионообменной смолы попробовать.
Типа DOWEX или КУ-2

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8141
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение chemist » Чт ноя 23, 2017 1:39 am

ximi писал(а):
Чт ноя 23, 2017 1:27 am
Можно H - форму ионообменной смолы попробовать.
Типа DOWEX или КУ-2
Попробовать можно :wink:
I D E A = A u

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10061
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Гесс » Чт ноя 23, 2017 1:55 am

Какой гоффман? Спирт=алкен+вода!

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 490
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Semenych » Чт ноя 23, 2017 7:22 am

Если конечный продукт не радикал, то не надо и идти через него.
Я за кислотно-катализируемую этерификацию.
И не факт что нужен сильный нагрев.
Возможно ц-гексан как азеотропирующий агент.
А бензоил принципиален? Или это один из вариантов..
Ищите и обрящите.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4650
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Phobos » Чт ноя 23, 2017 8:11 am

Глянул на скорую руку в СФ. Вещество известное. Напрямую с кислотой процедур нет. Получают реакциями трансестерификации с этил бензоатом с кислым или основным катализом и отгонкой этанола. Вот абстракт китайской процедуры:
The synthesis of hindered amine light stabilizers 744
By Xuan, Ri-rong; Yan, Xiao-yang; Ge, Feng-wei; Zheng, Shao-cheng; Shen, Li-juan
From Zhejiang Huagong (2011), 42(5), 15-17. Language: Chinese, Database: CAPLUS
The hindered amine light stabilizer (HALS) 744 I was synthesized with Me benzoate and 2,​2,​6,​6-​tetramethyl-​4-​piperidinol with tetraisopropyl titanate as catalyst, petroleum ether (120°C-​140°C) as solvent, via the crystn. in soln. with methanol (30​%)​, filtration and desiccation. The optimum reaction condition were found as follow: reaction time 9 h, mole ratio of 2,​2,​6,​6-​tetramethyl-​4-​piperidinol to Me benzoate 1.1:1 and tetraisopropyl titanate dosage 10​% of the mass of 2,​2,​6,​6-​tetramethyl-​4-​piperidinol. The yield was 96.5​%. The crystn. solvent (30​% vol.​/vol.) was 3 times the mass of early product. The final crystn. temp. was 20°C. The yield of crystn. was 96.0​%. Under the optimum condition the total yield of HALS744 was up to 92.7​%. The quality of HALS744 conforms stds

А вот польской 83-го года:
Light stabilizing of polyurethane fibers with 2,​2,​6,​6-​tetramethyl-​4-​benzoyloxypiperidine. Synthesis of the stabilizer and its application
By Zakrzewski, Jerzy; Hann-Loniewska, Waleria
From Chemia Stosowana (1983), 27(4), 421-41. Language: Polish, Database: CAPLUS
2,​2,​6,​6-​Tetramethyl-​4-​benzoyloxypiperidine [26275-​88-​7] was obtained by transesterification with Et benzoate in xylene in the presence of NaOEt. Other methods of I synthesis are reviewed.

И процедура с бензоилхлоридом из неуказанного патента - смущает необходимость хроматографии.
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (145): Benzoyl chloride (580 microL, 5.00 mmol) was added to a stirred solution of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol (785 mg, 5.00 mmol) and 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (5 mol %) in dichloromethane/pyridine (1:1) (10 mL) at -20 degC under argon. After forty five minutes at -20 degC. The reaction was allowed to warm slowly to room temperature. After six hours the mixture was evaporated. The residue was taken up in dichloromethane/saturated aqueous sodium hydrogen carbonate. The aqueous layer was extracted with dichloromethane (x2). The combined extracts were dried (MgSO4), filtered and evaporated. Column chromatography of the residue on silica gel (dichloromethane/methanol/'88-ammonia'; 150:8:1) afforded the benzoate (145) (1.20 g, 92 %) as a white solid.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5099
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Чт ноя 23, 2017 8:57 am

chemist писал(а):
Чт ноя 23, 2017 12:07 am
Не кислая среда, а кислый катализатор, коим может выступить и сама БК даже в виде соли, т.к. вторичные спирты этерифицируются легко. Т.е. избыток БК может и не понадобится, поэтому желание ничего не добавлять и ни во что исходники не превращать здравое.
Вторичные спирты этерификуются легко? А как же та элиминация?
И мне бы не хотелось портить исходник, но он амин, кислоту будет вязать.
chemist писал(а):
Чт ноя 23, 2017 12:07 am
А смысл в этих лишних 100км? :wink: .
Вот тут как раз исходник будет целый, тем более радикал еще лучше растворяется в воде, чем первоначальный амин.
Но да, как радикал после этерификации на чистую воду вывести - это не знаю,
может, точно легче 100 км пробежать. :)
Гесс писал(а):
Чт ноя 23, 2017 1:55 am
Какой гоффман? Спирт=алкен+вода!
Ой, вот нарисуйте, мне этот алкен! :wink:
А заоодно помогите страницу 2063 перевести! :D

Коллеги, на фотке та самая страница 2063, на которую указывает Реаксис
и с которой пока не разобралась, кто, что и в каком количестве смешивается.
Phobos писал(а):
Чт ноя 23, 2017 8:11 am
Глянул на скорую руку в СФ.
Огромное спасибо! :up:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4650
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Phobos » Чт ноя 23, 2017 9:07 am

На этой странице нет ничего о Вашем соединении, и даже о исходнике. Там рассказывается о третичном спирте, где на углероде вместе с гидроксилом сидит еще этильная группа. И как раз рассказывают, как он проходит элиминацию с образованием двойной связи в кольце (формула IV). Вот у бабочек примерно так же Вас в принципе возможна такая же элиминация.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5099
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Чт ноя 23, 2017 9:24 am

Ага, теперь понятно с той элиминацией - спасибо!

Ссылка на страницу 2063 приведена в Реаксис, смотрите на фотке.
Показать страницу 2062?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя