Этерификация бензойной кислоты

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4647
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Phobos » Чт ноя 23, 2017 9:41 am

Ну, тут разве что вспоминается тот сарай из анекдота - на двери написано мелом ..й", а внутри дрова лежат.
Может, ошиблись страницей, попробуйте рисунок формулы правильной найти.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10048
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Гесс » Чт ноя 23, 2017 9:42 am

tempol.jpg
Phobos писал(а):
Чт ноя 23, 2017 9:07 am
На этой странице нет ничего о Вашем соединении, и даже о исходнике. Там рассказывается о третичном спирте, где на углероде вместе с гидроксилом сидит еще этильная группа.
А в верхней части страницы поминают ТЕМПОл - N-оксид амина который у kika.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10048
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Гесс » Чт ноя 23, 2017 9:52 am

Phobos писал(а):
Чт ноя 23, 2017 9:41 am
Ну, тут разве что вспоминается тот сарай из анекдота - на двери написано мелом ..й", а внутри дрова лежат.
Может, ошиблись страницей, попробуйте рисунок формулы правильной найти.
Да оно во втором абзаце первой страницы.
Clarke_et_al-1912-Berichte_der_deutschen_chemischen_Gesellschaft.pdf
Кстати если придираться, то это не совсем КемишеБерихте. :lol:
А кроме того в скайфе еще 400 статей и как минимум 3 синтеза
Reference_11_23_2017_074756.pdf
Reaction_11_23_2017_074538.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5097
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Чт ноя 23, 2017 10:18 am

Большущее спасибо за ссылки и пояснение к элиминации!
А при каких условиях эта элиминация имеет место?

А что это, если не КемишеБерихте?

У меня вот вопрос.
Исходник - это хоть и амин, но "защищен" он метильными группами.
Может, он не будет нейтрализован бензойной?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4647
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Phobos » Чт ноя 23, 2017 10:24 am

Вверху второй страницы уже рассказывается о соли молочной кислоты и проверках ее анальгетических свойств.
А получение совсем кратко упомянуто на первой странице в середине, со ссылкой (4) на патент 1896-го года:
"нагреть вещество с бензоилхлоридом с выделением HCl." Сами авторы рекомендуют добавить пиридин как растворитель, тогда вещество получается практически с количественным выходом, перекристаллизация из этанола с водой, соотношение не указано, т.пл. 97.
Имхо, не надо обращаться к столь давним скрепам сумрачных немецких гениев. СФ дает нормальные методы.
Два синтеза из этих ссылок СФ я как раз и привел, третий не стал, поскольку выход не указан.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5097
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Чт ноя 23, 2017 11:14 am

Тогда, действительно, по-простому в две стадии:
1. Приготовить метилбензоат, на всякий случай используя как катализатор pTS.
2. Переэтерификовать полученное, допустим, в толуоле с катализатором ТВТ.
Все сырье есть под рукой, чтобы не париться, строго следуя букве патента.

Огромнейшее всем спасибо!

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8140
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение chemist » Чт ноя 23, 2017 11:36 am

kika писал(а):
Чт ноя 23, 2017 8:57 am
Вторичные спирты этерификуются легко? А как же та элиминация?
Элиминация идёт параллельно. Сильнее или слабее в зависимости от силы катализатора и температуры. Поэтому Ваша же идея использовать слабую бензойную кислоту (её избыток) - как раз кстати :up:
kika писал(а):
Чт ноя 23, 2017 8:57 am
И мне бы не хотелось портить исходник, но он амин, кислоту будет вязать.
Никакой порчи, кислота прореагирует и конец всем вязаньям :very_shuffle:
kika писал(а):
Чт ноя 23, 2017 8:57 am
chemist писал(а):
Чт ноя 23, 2017 12:07 am
А смысл в этих лишних 100км? :wink: .
Вот тут как раз исходник будет целый, тем более радикал еще лучше растворяется в воде, чем первоначальный амин.
А зачем исходник растворять в воде, если реакцию ведут в безводных условиях? :issue:
kika писал(а):
Чт ноя 23, 2017 8:57 am
Но да, как радикал после этерификации на чистую воду вывести - это не знаю,
может, точно легче 100 км пробежать. :)
Ну, если Вы думаете, что у Ваших хозяев есть деньги и время на это, то примеряйте спортивный костюм :D
I D E A = A u

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5097
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Чт ноя 23, 2017 11:41 am

chemist писал(а):
Чт ноя 23, 2017 11:36 am
Ну, если Вы думаете, что у Ваших хозяев есть деньги и время на это, то примеряйте спортивный костюм :D
:lol: Какой костюм! Мне на шнурок от кроссовки денег не дадут. :D

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8140
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение chemist » Чт ноя 23, 2017 12:07 pm

kika писал(а):
Чт ноя 23, 2017 11:41 am
chemist писал(а):
Чт ноя 23, 2017 11:36 am
Ну, если Вы думаете, что у Ваших хозяев есть деньги и время на это, то примеряйте спортивный костюм :D
:lol: Какой костюм! Мне на шнурок от кроссовки денег не дадут. :D
Они у Вас что, эти, в смысле те ещё? :shock:
Тогда отбрасывайте всю блажь и уделите максимум внимания прямому синтезу без получения лишних полупродуктов и без внесения лишних кругов по 100км с препятствиями вспомогательных веществ. Тогда глядишь, они Вам и на новые шнурки со слезами отломят от своих миллионов :)
I D E A = A u

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5097
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Чт ноя 23, 2017 2:55 pm

chemist писал(а):
Чт ноя 23, 2017 12:07 pm
Тогда отбрасывайте всю блажь и уделите максимум внимания прямому синтезу без получения лишних полупродуктов ...
Чорт побери, а Вы ведь правы!
Поскольку среда будет неводной, так нет причин бояться, что амин накроется бензойной кислотой.
Хохма будет, что это и в самом деле пойдет напрямую.
Тогда шнурки не понадобяться, можно в тапочках все путем сфигачить. :)

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8140
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение chemist » Чт ноя 23, 2017 3:26 pm

А я Вам о чём? Будьте проще, избавляйтесь от блажи и понтов! :very_shuffle:
И главное - рукава, чтобы всегда было что засучИть :87:
I D E A = A u

Cherep
Сообщения: 22424
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Cherep » Чт ноя 23, 2017 5:18 pm

Phobos писал(а):
Ср ноя 22, 2017 5:05 pm
с хлорангидридом кислоты на холоду - пойдет не селективно.
Не факт: амин разлапистый. :roll:

Upd Phobos сам нашёл

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 13135
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Smol » Чт ноя 23, 2017 6:27 pm

kika писал(а):
Чт ноя 23, 2017 2:55 pm
Хохма будет, что это и в самом деле пойдет напрямую.
Поскольку надо будет удалять воду - побочный продукт реакции, собственно говоря - от интенсивности удаления воды и зависит кинетика процесса (а может даже и его направление), то нельзя ли этот синтез проводить просто в расплаве? Смешать при комнатной температуре оба исходника (бензойная - в избытке) и нагреть смесь до расплавления (бензойная плавится при 120, ТЕМПО - непонятно при какой температуре, но вряд ли при очень высокой), а там помешивать расплав и ждать, пока вся вода из него удалится?
Либо кипятить смесь в толуоле (ксилоле), собирая воду в ловушку Дина-Старка?

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8140
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение chemist » Чт ноя 23, 2017 6:51 pm

Smol писал(а):
Чт ноя 23, 2017 6:27 pm
kika писал(а):
Чт ноя 23, 2017 2:55 pm
Хохма будет, что это и в самом деле пойдет напрямую.
Поскольку надо будет удалять воду - побочный продукт реакции, собственно говоря - от интенсивности удаления воды и зависит кинетика процесса (а может даже и его направление), то нельзя ли этот синтез проводить тупо в расплаве? Смешать при комнатной температуре оба исходника (бензойная - в избытке) и нагреть смесь до расплавления (бензойная плавится при 120, ТЕМПО - непонятно при какой температуре, но вряд ли при очень высокой), а там помешивать расплав и ждать, пока вся вода из него удалится?
Либо кипятить смесь в толуоле (ксилоле), собирая воду в ловушку Дина-Старка.
Да в общем-то так химики с древних времён и делали, а потом Дин со Старком изобрели свою ловушку, что позволило проводить в более мягких условиях (в растворах, азеотропно отгоняя воду).
I D E A = A u

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5097
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Чт ноя 23, 2017 10:54 pm

Smol писал(а):
Чт ноя 23, 2017 6:27 pm
Поскольку надо будет удалять воду - побочный продукт реакции, собственно говоря - от интенсивности удаления воды и зависит кинетика процесса (а может даже и его направление), то нельзя ли этот синтез проводить просто в расплаве?
Для интенсивности как раз перемешивание необходимо.
А как перемешивать два порошка? Ждать, когда они расплавятся?

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 13135
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Smol » Чт ноя 23, 2017 11:03 pm

Сначала перемешать всухую, потом попробовать поплавить эту смесь (я бы для начала поплавил бы 3-5 г в маленькой фарфоровой чашечке на электрической плитке, перемешивая стеклянной палочкой) и посмотреть что будет - пойдет ли вода.
Если что-то пойдет не так, то можно покипятить эту смесь в толуоле/ксилоле с обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка (бензойная кислота неплохо растворяется в ароматике), может это будет эффективнее сплавления.

Этерификация хорошо идет при кислых катализаторах, в частности мы для этого используем тетрабутоксититан (это самый сильный) или ацетаты марганца/цинка (они помягче). Если вдруг ацетат из катализатора сядет на вторичный амин, надеюсь при нагревании он отсоединится обратно - соединения уксусной кислоты обычно термически нестойки.
Но можно использовать и любимый катализатор коллеги chemist'а - катионит в Н-форме. Просто бензойная кислота - слабая, поэтому я не очень надеюсь на ее собственную каталитическую способность.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5097
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Пт ноя 24, 2017 8:49 am

Cпасибо большое, Smol!
Smol писал(а):
Чт ноя 23, 2017 11:03 pm
Но можно использовать и любимый катализатор коллеги chemist'а - катионит в Н-форме. Просто бензойная кислота - слабая, поэтому я не очень надеюсь на ее собственную каталитическую способность.
Никогда не работала с катионитом в Н-форме, как с катализатором.
Это как получается - если его прибавить вместо тетрабутоксититана, то эффект будет подобный:
возникнет сложный эфир?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10048
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Гесс » Пт ноя 24, 2017 10:40 am

Википедия:
Тетрабутоксититан - Катализатор этерификации
Этерификация — реакция образования сложных эфиров при взаимодействии кислот и спиртов. Реакция протекает в условиях кислотного катализа и проходит по механизму нуклеофильного замещения.
Да, катионит в H-форме это кислотный катализ. Да, результат у них должен быть схожим, но механизм катастрофически различным - механизм через кислотный катализ есть в википедии, а в случае титаната - карбонильный кислород кислоты ориентируется на титан, водород кислоты ориентируется на кислородалкокси группы, и в результате атом углерода кислоты становится более активным в нуклеофильной атаке спирта.

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 13135
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Smol » Пт ноя 24, 2017 12:51 pm

Коллега Гесс, если механизм различный, то с чем может не получиться?

К сожалению, мои знания процессов этерификации очень ограничены - я немного знаю о том, как в промышленности получаются диэфирные пластификаторы и полиэфирные смолы, а здесь не просто спирт (или там гликоль), а аминоспирт - совершенно новое для меня соединение.
В тех процессах мы используем как катализатор серную кислоту (наверное, катионит в Н-форме - это какой-то из ее ослабленных вариантов, да?), п-толуолсульфокислоту, тетрабутоксититан, ну и очень редко - ацетаты. А чаще всего реакция идет вообще без катализатора, конечно, если кислота достаточно сильная (например, щавелка).
Поэтому по-нормальному помочь коллеге kika я не могу, другие участники нашего форума гораздо больше про это знают.

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 490
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Semenych » Пт ноя 24, 2017 1:16 pm

В приложенной книге на 171 стр предлагают переэтерификацию с солями цинка.
Думаю стоит покопать в этом направлении.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Ищите и обрящите.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 6 гостей