Этерификация бензойной кислоты

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5485
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Вт дек 12, 2017 1:26 pm

Smol писал(а):
Чт ноя 23, 2017 11:03 pm
Если что-то пойдет не так, то можно покипятить эту смесь в толуоле/ксилоле с обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка (бензойная кислота неплохо растворяется в ароматике), может это будет эффективнее сплавления.
Вот с этим ксилолом не туда что-то пошло.
Смешались бензойная кислота, амино-спирт, катализатор и ксилол.
Суспензия вроде ничего получилась, мешалась, пока температура не поднялась на 80-90°C.
А потом все это дело сразу в пасту превратилось, плохо перемешивающуюся.
Взяли образец пасты и температура плавления оказалась больше 200°C, т.е. больше температуры амино-спирта и бензойной.
Явно это соль амина с кислотой. Это возможно в безводной среде?
Прилили ксилолчику, продолжали мешать при 140 градусах. И хоть бы хны - ни капли воды за пару часов.
Вопрос - можно ли из этой каши как-то достойно выйти, желательно не сухим, а мокрым? :)
Если ко всему этому прибавить избыток бензойной, будет она этерификовать с такой солью?
Спасибо!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1548
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение ChemNavigator » Вт дек 12, 2017 1:45 pm

Ну да, у Вас просто образовалась соль аминоспирта и бензойной кислоты. Кислые катализаторы типа катионитов тоже образуют соль с амином и сразу деактивируются, поэтому эффекта от них нет.
Избыток бензойной тоже ничего не даст, т.к. катализатор деактивирован (см. выше). Но можно сделать следующее - сначала из аминоспирта и HCl получить гидрохлорид и выделить его в твёрдом виде; полученную соль потом смешать в соотношении 1:1 с бензойной кислотой и попробовать нагревать в ксилоле с насадкой Дина-Старка. Если будет отделяться вода, значит образуется гидрохлорид сложного эфира (из него потом можно выделить сл. эфир аминоспирта действием соды). Если это не сработает, значит придётся идти через переэтерификацию метил-(или этил-)бензоата под действием алкоголятов Na.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8790
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение chemist » Вт дек 12, 2017 3:50 pm

А катализатор-то какой, и сколько его?
I D E A = A u

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5485
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Вт дек 12, 2017 10:23 pm

ChemNavigator писал(а):
Вт дек 12, 2017 1:45 pm
Ну да, у Вас просто образовалась соль аминоспирта и бензойной кислоты.
Спасибо огромное за объяснения!
Дело в том, что если взять кислоту типа НООС-R-СООН, то с тем же аминоспиртом и катализатором в ксилене
фокус эстерификации удается при определенной температуре, когда ксилола мало и смесь как бы расплавляется
в малом количестве ксилола. Почему в расплаве эстерификация идет - не знаю.
Может, аминосоль нестабильна при высокой температуре?

Пока же выяснилось, что эстерификация бензойной с метанолом идет куда более медленнее,
чем с той же кислотой типа НООС-R-СООН. Видимо, это связано со строением бензойной,
оттягивание электронных плотностей куда-то, чему когда-то учили. :)
Это можно как-то по-простому объяснить? Спасибо!

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5485
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Вт дек 12, 2017 10:26 pm

chemist писал(а):
Вт дек 12, 2017 3:50 pm
А катализатор-то какой, и сколько его?
ПТСК и его количество такое же, как и при эстерификации аминоспирта и кислоты НООС-R-СООН,
которая была успешной.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8790
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение chemist » Вт дек 12, 2017 10:55 pm

kika писал(а):
Вт дек 12, 2017 10:26 pm
chemist писал(а):
Вт дек 12, 2017 3:50 pm
А катализатор-то какой, и сколько его?
ПТСК и его количество такое же, как и при эстерификации аминоспирта и кислоты НООС-R-СООН,
которая была успешной.
Обычно берут каталитическое количество, до 5% мольн., Вы взяли так?
I D E A = A u

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5485
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Ср дек 13, 2017 1:36 pm

Да, не больше.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8790
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение chemist » Ср дек 13, 2017 1:57 pm

Тогда это Ваше нечто похоже, действительно соль бензойной кислоты с амином, который нейтрализовал п-ТСК. Можно попробовать взять более сильную кислоту, например, HI, если это не поможет, то придётся получать соль амина и её вводить в реакцию как говорит КемНавигатор.
Ещё можно проверить такую идею: взять БК в 2+ раза больше чем амина (её избыток потом легко отмыть водной щелочью) и покипятить с ловушкой Дина-Старка в толуоле.
I D E A = A u

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5485
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Пт дек 15, 2017 12:18 pm

Если взять в 2 раза больше БК и если п-ТСК сильнее бензойной, то избытком БК ее не вышибить из аминоспирта.
Если этерификовать гидрохлорид аминоспирта, как советует КемНавигатор, то так и не поняла, как гидрохлорид сл. эфира освободить
от HCl по-простому содой, ведь там потом повареной соли по молям будет столько же, как продукта. :(

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8790
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение chemist » Пт дек 15, 2017 1:16 pm

kika писал(а):
Пт дек 15, 2017 12:18 pm
Если взять в 2 раза больше БК и если п-ТСК сильнее бензойной, то избытком БК ее не вышибить из аминоспирта.
Если этерификовать гидрохлорид аминоспирта, как советует КемНавигатор, то так и не поняла, как гидрохлорид сл. эфира освободить
от HCl по-простому содой, ведь там потом повареной соли по молям будет столько же, как продукта. :(
А зачем брать аж два катализатора - БК и п-ТСК, шоб було? :wink:
Ваш продукт в оснОвной форме будет нерастворим в воде в отличие от Na2CO3, NaCl, так что как их разделить сообразите :D
I D E A = A u

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5485
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Пт дек 15, 2017 2:47 pm

А-а-а-а! Спасибо! :up:
Так пойду доварю недоваренное. Значит, советуете, подсолить супчик прибавить БК к смеси? :)
А что потом лучше - работать с гидрохлоридом аминоспирта, без избытка БК и с п-ТСК
или с двойным избытком БК?

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8790
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение chemist » Пт дек 15, 2017 9:30 pm

kika писал(а):
Пт дек 15, 2017 2:47 pm
А-а-а-а! Спасибо! :up:
Так пойду доварю недоваренное. Значит, советуете, подсолить супчик прибавить БК к смеси? :)
А что потом лучше - работать с гидрохлоридом аминоспирта, без избытка БК и с п-ТСК
или с двойным избытком БК?
Смотря к какой смеси.
А проблемы надо решать по мере их поступления.
I D E A = A u

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5485
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Пн дек 18, 2017 8:27 am

Это точно! :)
Еще интересно узнать, есть ли общая какая-то закономерность, что
этерификация проходит легче или сложнее, чем переэтерификация?
Это я к тому, что, может, купить лучше метиловый эфир бензойной
и по простенькой дорожке добрести до цели?

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 13507
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Smol » Пн дек 18, 2017 10:21 am

ИМХО, переэтерификация проходит легче. Именно таким образом в промышленности получают полиэфиры и поликарбонаты - путем переэтерификации каких-то производных (поликарбонат - путем переэтерификации дифенилкарбоната дифенилолпропаном). Так что Ваша мысль правильная, молодец!

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5485
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Пн дек 18, 2017 12:21 pm

:very_shuffle: Мне уже сто лет никто "молодец" не сказал. Спасибо! :)
Коллега Smol, вот Вы вспоминали катализатор тетрабутоксититанат, который часто используют для
переэтерификации. У меня вопрос, если можно, - а как потом от него избавиться?
Он чем-то нейтрализуется или водой как-то... ?

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 13507
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Smol » Пн дек 18, 2017 12:34 pm

Тетрабутоксититан в присутствии следов воды превращается в двуокись титана, а она уже ничему не мешает - так сказать, инертный наполнитель.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5485
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Пн дек 18, 2017 12:53 pm

Ага, т.е. по типу разложения в воде метилата натрия.
А двуокись титана, видимо, потом, фильтруется.
Спасибо!

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 13507
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение Smol » Пн дек 18, 2017 1:17 pm

Из полимера Вы ее не очень-то отфильтруете, он вязкий (ТБТ используется при производстве полиэтилентерефталата переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем или при прямой этерификации терефталевой кислоты им же), но она в полимере не особо мешает, даже наоборот - двуокись титана обладает восстанавливающими свойствами и предохраняет полимер от окисления при переработке.

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 23125
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение amik » Пн дек 18, 2017 4:19 pm

Вы уж только не поминайте всуе диоксид титана, поскольку с водой получается гидроксид, а в органической среде - различные сольваты. Настоящий TiO2 - особая статья :wink:
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5485
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Этерификация бензойной кислоты

Сообщение kika » Пн дек 18, 2017 5:36 pm

Н-да! Сурьезное упущение, спасибо!
А какой тогда гидроксид титана будет образовываться при распаде ТБТ в воде?
Вики дает информацию только о гидроксидах II и III.
Мы смешали ТБТ с водой, образовался слегка желтый порошок.
Что это потом?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: ChemNavigator и 6 гостей