+++Очистка барбитуровой кислоты

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
kors44
Сообщения: 89
Зарегистрирован: Вт окт 18, 2016 10:13 am

+++Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение kors44 » Чт ноя 23, 2017 11:39 am

Здравствуйте коллеги)
Может, я не в той теме публикую, не знаю...дело вот в чём - уже довольно продолжительное время я конденсирую барбитуровую кислоту с п-диметиламинобензальдегидом, получая орлюм 630Т. Но вся закавыка в том, что яркость люминесценции получаемого продукта зависит как от условий получения, так и от чистоты исходных веществ, причём вроде бы беру барбитурку квалификации "ч" от одного источника - получаю отличный результат, а если беру барбитурку другого источника (тоже "ч") - получаю отвратительный результат. Отчего зависит - никто понять не может (моё объяснение - микропримеси, влияющие на яркость в конечном итоге). Поэтому, когда попалась метода очистки барбитурки с углём, щёлочью и кислотой, взялся за очистку и столкнулся со странным явлением, которое может быть мне кто-нибудь объяснит. В общем так: беру 80 грамм барбитурки, растворяю в 600 мл кипящей воды и добавляю 50 мл 10% -ного р-ра едкого натра - вдруг на глазах из кипящего(!) раствора начинает выпадать осадок( иногда затравку надо бросить). Это как понимать? Что там может выпадать? Все натриевые соли, особенно в кипящей воде, прекрасно растворимы. Если предположить гидролиз барбитурки, то во-первых он идёт медленно, а во-вторых, там будет мочевина и натриевая соль малоновой кислоты- хорошо растворимая. Так что же там выпадает?
Последний раз редактировалось kors44 Вт янв 09, 2018 11:15 am, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1499
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение ChemNavigator » Сб дек 23, 2017 9:37 pm

Осадок выпадает только в случае если взять Б.К. из второй банки, или из обоих банок?
А вообще, 80 г Б.К. - это 0,625 моль, соответственно, чтобы её перевести в Na-соль нужно 0,625 * 40 = 25 г NaOH.
50 мл 10% раствора содержит ~ 5 г NaOH, т.е. в несколько раз меньше нужного кол-ва.

Аватара пользователя
kors44
Сообщения: 89
Зарегистрирован: Вт окт 18, 2016 10:13 am

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение kors44 » Пн дек 25, 2017 9:50 am

Осадок выпадает с барбитуровой кислотой любой квалификации. Количество щёлочи не добавлялось по стехиометрии, потому что не было цели получать натриевую соль барбитурки и выпадение осадка при добавлении щёлочи вызывает полное удивление. К тому же удивительно, что если этот осадок отфильтровать и высушить, то он не растворяется в разбавленной соляной кислоте даже при кипячении, хотя натриевая соль барбитуровой кислоты (если это была бы она) растворялась бы при нагреве со свистом.

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3627
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение SIG » Пн дек 25, 2017 10:33 am

На самом деле с этим красителем все плохо - Люмоген 630 или как Вы его называете, способен образовывать несколько форм разного оттенка, что зависит не только от качества исходных, но и от условий синтеза. На это счет есть патенты, но не просите ссылки, я просто помню, что об этом как-то читал. Такая же проблема возникала в одной фирме, где мы покупали этот краситель, когда оказалась, что их продукт, и продукт, который у нас стоит с лохматых времен ( фирма ИГ Фарбениндустри), имеют совершенно разные оптические свойства. Поскольку этот препарат является для нас стандартом в неких оптических измерениях, мы неоднократно пытались найти полный аналог тому, что до войны делали немцы. Не получилось пока.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4816
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение Phobos » Пн дек 25, 2017 10:46 am

А как выглядит полностью процедура очистки? эту щелочь потом нейтрализуют?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
kors44
Сообщения: 89
Зарегистрирован: Вт окт 18, 2016 10:13 am

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение kors44 » Пн дек 25, 2017 10:50 am

Вот-вот!!! Совершенно точно! И яркость различна получаемого 630-го и длина волны люминесценции, только как бы понять от чего это зависит...что это за формы такие 630-го... Одно выяснил, что яркость люминесценции конкретно зависит от состава выпускаемой барбитурки, а потом опытным путём добавил 10 % барбитурки выпуска советской прибалтики к китайской барбитурки - и получил 630-ый с офигенной яркостью! А что там критичное в барбитурке - хрен знает...и непонятно, что за осадок под действием щёлочи... SIG, скажите, а Вы и сейчас используете люмоген 630? Было бы интересно сравнить мой эталонный 630-ый, которого я добился наконец-то и Ваш немецкий 630-ый от Фарбениндустри...

Аватара пользователя
kors44
Сообщения: 89
Зарегистрирован: Вт окт 18, 2016 10:13 am

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение kors44 » Пн дек 25, 2017 10:57 am

Для Фобоса: делал по такой методе (дали) : 130 г барбитурки растворяют в 1 л воды с 10 г угля при нагреве до кипения, после растворения добавляют 100 мл 10%-ного NaOH , кипятят 10 мин, фильтруют, фильтрат заливают в колбу, добавляют 21,5 мл HCl, охлаждают, фильтруют. Совершенно не ожидал выпадения осадка после добавления щёлочи. Но 630-ый после такой очистки начал получаться несколько лучший по яркости.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4816
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение Phobos » Пн дек 25, 2017 12:43 pm

Я могу предположить, что как примеси имеются некоторые карбонильные или 1,4-карбонильные соединения. Карбоанион барбитуровой кислоты с ними реагирует и осаждает в виде продуктов каплинга. Кто они именно - наверное в литературе можно найти.
Попробуйте повторить процедуру с уже очищенной таким образом барбитуровой кислотой - будет ли повторное образовение осадка?
Вот в этом патенте

Код: Выделить всё

http://russianpatents.com/patent/247/2477276.html
дают процедуру очистки с оксидом алюминия плюс есть методика определения наличия примесей по опалесценции водного раствора. Можете проверить разные исходники.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
kors44
Сообщения: 89
Зарегистрирован: Вт окт 18, 2016 10:13 am

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение kors44 » Пн дек 25, 2017 1:10 pm

Предположение хорошее насчёт карбонильных соединений, но в данном случае - никак, потому что осадок выпадает не в виде примеси, а в ощутимых грамовых количествах, пропорционально взятой щёлочи. Но я не верю, что это натриевая соль барбитурки, так как после выделения она обратно в солянке при нагреве не растворяется. Отдельно изучать этот осадок не очень хочется, думал, может кто конкретно с этим сталкивался, но по всей видимости - никто... Про патент с оксидом алюминия - спасибо, но я его уже и читал и делал так... Насчёт очищенной щёлочью барбитурки - при повторе с щёлочью снова выпадает такой же осадок.

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 23090
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение amik » Пн дек 25, 2017 1:46 pm

Попробуйте вместо NaOH взять эквивалентное количество KOH. Образуется ли осадок?
Растворимость натриевых солей(если выпадает именно соль) отнюдь не всегда высока, тем более, что возможно образование и кислых солей при большом избытке кислоты, причём даже в случае одноосновной кислоты.
Простым гуглением растворимость sodium barbiturate что-то не находится :dontknow:
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Аватара пользователя
kors44
Сообщения: 89
Зарегистрирован: Вт окт 18, 2016 10:13 am

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение kors44 » Пн дек 25, 2017 1:54 pm

Кислотность второго протона в барбитурке весьма низка, так что можно считать её одноосновной. Насчёт КОН... как-нибудь смешаю на досуге...Почему-то кажется, что будет тот же результат. А насчёт барбитурата натрия я, естессно, всё гуглил))))

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4816
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение Phobos » Пн дек 25, 2017 2:35 pm

"пропорционально взятой щёлочи
То есть если взять один эквивалент щелочи, то в осадок выпадет все? Сейчас у Вас по расчету где-то 1/4 экв.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
kors44
Сообщения: 89
Зарегистрирован: Вт окт 18, 2016 10:13 am

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение kors44 » Пн дек 25, 2017 3:08 pm

Да, когда я брал больше щёлочи - выпадало больше осадка.

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 23090
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение amik » Пн дек 25, 2017 4:29 pm

kors44 писал(а):
Пн дек 25, 2017 1:54 pm
Кислотность второго протона в барбитурке весьма низка, так что можно считать её одноосновной.
Это и имелось в виду.
kors44 писал(а):
Пн дек 25, 2017 1:54 pm
А насчёт барбитурата натрия я, естессно, всё гуглил))))
Так какая растворимость у натриевой соли?
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Аватара пользователя
kors44
Сообщения: 89
Зарегистрирован: Вт окт 18, 2016 10:13 am

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение kors44 » Пн дек 25, 2017 5:10 pm

В доступной литературе растворимости барбитурата натрия нет, но я думаю, что выпадает не барбитурат натрия, он должен быть хорошо растворим, так как даже натриевые соли диалкилбарбитуровых кислот хорошо растворимы в воде.

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 23090
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение amik » Пн дек 25, 2017 5:51 pm

kors44, похоже, что вы невнимательно читаете тему. В системе одноосновной кислоты и натриевой щёлочи могут образоваться кислые соли, где кислота:щёлочь > 1:1 и их растворимость может радикально отличаться от "нормальной" соли, где кислота:щёлочь = 1:1.
Вы утверждаете, что барбитурат натрия растворим, с чем в принципе можно согласиться. Тогда добавьте больше своего раствора щёлочи и осадок должен раствориться. Если этого не произойдёт, то возникнут сомнения, действительно ли гидроксид натрия вы берёте для своих процедур очистки или что-то ещё не учитываете :?

Растворимость барбитурата можно запросить в разделе Химические базы данных.

P.S. C ходу не нашлось барбитуровой кислоты, а то сразу бы сами проверили :)
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10599
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение Гесс » Пн дек 25, 2017 7:53 pm

Продаваемый в сигме solubility hot water: soluble 0.2 g/10 mL clear, colorless - 2 грамма на 100 мл
97% качество (видимо не так легко чистить) и цена 380 евро за 500 грамм

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4816
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение Phobos » Пн дек 25, 2017 9:40 pm

То есть растворимость соли 20 г в литре воды. Это меньше, чем 1/5 моля, который мы получаем
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

hongma
Сообщения: 335
Зарегистрирован: Пн апр 18, 2005 10:56 pm

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение hongma » Вт дек 26, 2017 2:57 am

Да, вы просто удивили...
Приходилось работать с барбитуратным буфером. Сама кислота растворима плохо, а вот ее соль вполне прилично. Поэтому выпадение осадка из уже растворенной кислоты от добавления щелочи на мой взгляд однозначно указывает на наличие либо примеси либо какой-то побочной реакции. Вроде бы в щелочной среде барбитураты могут разрушаться с разрывом цикла...
Кстати, попробуйте почистить кислоту возгонкой. Вдруг это поможет?
Различия в свойствах разных препаратов можно связать с наличием нескольких таутомерных форм кислоты...

"Гадамер, а также К. П. Стюарт и А. Стольман указывают, что многие барбитураты могут находиться в нескольких полиморфных модификациях. Поэтому при идентификации барбитуратов по форме кристаллов необходимо учитывать возможность появления нескольких кристаллических форм одного и того же вещества. "

Аватара пользователя
kors44
Сообщения: 89
Зарегистрирован: Вт окт 18, 2016 10:13 am

Re: Очистка барбитуровой кислоты

Сообщение kors44 » Вт дек 26, 2017 9:57 am

Для Hongma : да, в щелочной среде барбитураты могут разрушиться, я об этом сразу написал, как задал вопрос, но, для этого нужна концентрированная щёлочь и длительное кипячение и к тому же продукты будут растворимы - мочевина, которая потом тоже гидролизуется и натриевая соль малоновой кислоты, вещь растворимая хорошо. О барбитуратном буфере - по-моему, там используют в основном веронал и мединал, это диалкилзамещённые барбитуровые кислоты, кажется саму барбитурку в буферы не берут( или ошибаюсь?).
Гессу : судя по приведённым вами цифрам, барбитурат натрия действительно не так уж и хорошо растворим в воде...но почему осадок не растворялся после высушивания обратно в солянке? Это же должно касаться и двойной кислой соли барбитурата натрия с барбитуровой кислотой (надо проверить предположение Amik-a).

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 6 гостей