Восстановление боргидридом сложных эфилов.

[ximi]

1. Будет ли NaBH4 в метаноле восстанавливать сложный эфир ?
2. Возможно ли NaBH4 в метаноле восстановить нитрогруппу (алифатическую и ароматическую) если добавить NiRe или платину-палладий га угле ?

[rombach]

1.

NaBH(OMe)3.JPG

2. http://www.sciencedirect.com/science/ar ... 6907003469

[Phobos]

Ну есть же талмуд Ларока по превращениям функциональных групп.
Открываем второе издание, стр. 821 - это по нитрогруппам.
На борогидрид и палладий/С есть один реф. Synthesis 713, 1987
На NaBH4 с добавками солей кобальта и никеля для восстановления нитрогрупп - есть полно ссылок.
Страница 1118 - полно ссылок на восстановление сл. эфиров с NaBH4 в различных р-рителях.

[darkweder]

Ну есть же талмуд Ларока по превращениям функциональных групп.

Напишите пожалуйста полное название книги, интересно почитать
Кери, Сандберг это не из их книги?

[Гесс]

Comprehensive Organic Transformations (2nd ed.) / Комплексные органические превращения

Да просто спросите гугл "Ларок химия" на первой странице гугла будет минимум три страницы чтоб скачать.

[Виктория Сергеевна]

Боргидрид натрия восстанавливает сложные эфиры в диглиме, при нагревании, в метаноле реакция как правило не идет, так как механизм востановления металокомплексными гидридами в спиртах и простых моно и диэфирах разный. Нитрогруппу так же можно восстановить в присутствии солей никеля (как правило с органическими кислотами) до амина или до оксима, в зависимости от условий и растворителя. В чем состоит задача - если Вам нужно восстановить сложный эфир лучше брать другой восстановитель.

[rombach]

Как исключение, подтверждающее правило, метиловые эфиры прекрасно восстанавливаются 20мол% избытком боргидрида натрия в смесях метанола с тгф и другими растворителями при 60-65°С. Без метанола реакция не идет. Я гарантирую это.

[anatoliy]

Я восстанавливал в при нагревании в чистом этаноле, в метаноле реакция не шла. Все-таки, на мой взгляд, очень сильно зависит от природы эфира.

[rombach]

На алифатические и ароматические эфиры есть много примеров. Какой еще должна быть природа эфира, чтоб от нее что-то зависело? Кстати, про чистый метанол я ничего не говорил. Если задача стоит, чтобы в "чистом", то тут не буду гарантировать.

[Phobos]

Про боран, кстати, тоже любят писать, что он сл. эфиры не восстанавливает. Тем не менее, на ночь при 60 в ТГФ - очень чистое восстановление.
В этих таблицах смысл такой - если в молекуле есть одновременно карбонил и сл. эфир, то осторожное добавление одного экв. восстановителя пойдет селективно на карбонил.

[ximi]

Всем спасибо

[ximi]

Кстати по поводу солей никеля .. нужно брать или хлорид или ацетат.
Сульфат не пойдет ?
Слышал такую инфу что типа боргидрид востановит сульфат до сульфида а это для гилрирования каталитический яд !
Так ли это ?
Просто хлорид никеля закончился .. есть баника сульфата 1 кг примерно.

[ximi]

Восстанавливал как то имин NaBH4 в метаноле.
Идет много пузырьков водорода т.е. прямые потери NaBH4.
Имеет ли смысл метанол заменить на ИПС ?

[Semenych]

С ипс-ом боргидрид почти не реагирует.
Даже можно подогревать, делал так когда альдегид восстанавливал.
Правда и растворимость боргидрида в нем хуже, можете глянуть в приложенной книге.

[ximi]

Правда и растворимость боргидрида в нем хуже

Да я в курсе что хуже .. книгу Хайош Комплексные гидриды изучил подробно

Вопрос в том что насколько это критично при восстановлении иминов и пр.
В ИПС он почти нерастворим т.е. будет идти в гетерогенном режиме на разделе фаз ?
Или я не прав ?

[Phobos]

Борогидрид можно спокойно растворить в воде, если добавить NaOH до концентрации 0.02М, емнип. Возможно, в метаноле его можно также стабилизировать.
Хотя я видел как-то процедуру восстановления имина, когда к имину и суспензии борогидрида в чем-то инертном добавляли по каплям уксусную к-ту, чтоб получить ацетокси-производные гидрида. Так что основная среда может и помешать.

[ximi]

Это понятно ... вопрос именно по ИПС !

[Semenych]

Растворимость по книге где-то 3гр на 100мл, при нагреве выше.
Соответственно в растворе и будет реагировать.

[ximi]

Посмотрел в книгу Хайош Комплексные гидриды там указанно 0.3 гр на 100 гр ИПС стр.60

[Semenych]

Я привел цифры из приложенной мною книги.
Кстати, вот ещё статья отца боргидридов, Брауна.
Цифры те же.