Превращение сульфоната в фенол

[porphyrin_bgu]

Коллеги,
согласно опубликованная методике соединения S2 и S3 получаются из S1 реакцией с расплавленным КОН, причем в первом случае нужная температура 230 С, а во втором - 250 С.
Что-то слабо верится в это, по крайней мере у меня соединение S3 не получается, и даже при 210 С образуется только S2.
Есть какие-то идеи, как получить S3?

[ChemNavigator]

Образование S3 (замещение 1 сульфогруппы на OH) предшествует S2 (замещение обеих сульфогрупп): S1=> S3=> S2.
Поэтому S3 должен получаться при более низкой температуре чем S2, а не наоборот.

[chemist]

Взять меньше щёлочи, видимо. А откуда методика-то?

[porphyrin_bgu]

J. Phys. Chem. B, 2015, 119 (6), pp 2515–2524, DOI: 10.1021/jp508334s

Там берется многократный избыток щелочи:
4.0 g of disulfonate S1 was added to a stirred solution of 20 g of molten KOH with 3 ml of water at 200 °C.
The reaction mixture was then heated to 230 °C until it started to foam for 2 minutes.
This foaming procedure was repeated 5 times and a yellow solid compound was formed. After cooling to
room temperature the reaction product was dissolved in 80 ml of water. The aqueous solution was carefully acidified
(pH ≈1) with aqueous HCl. On warming up the acidic solution to 70 °C a pale yellow precipitate was slowly formed.
This yellow precipitate was filtered off, washed with water and alcohol and dried in vacuum at 40 °C affording 2.4 g (86%)
hydroxy sulfonate S3 as a yellow solid.

По их утверждению, на результат реакции влияет только температура.

[Phobos]

А ангидрид щелочь вообще не трогает?

[chemist]

J. Phys. Chem. B, 2015, 119 (6), pp 2515–2524, DOI: 10.1021/jp508334s

Там берется многократный избыток щелочи:
...
По их утверждению, на результат реакции влияет только температура.

А соотношение реагентов, значить, не влияет, ну-ну . И, если к molten KOH они на голубом глазу добавляют water, то можно этим авторам не верить в связи с их очевидной бестолковостью

[Phobos]

Сделайте на исходное соединение одного фридель-крафтса с уксусным ангидридом. Потом одну сульфонацию на оставшееся место. Потом ацетил перевести байер-виллигером в ацетат и гидролизовать.

[aber]

Надо настолько уменьшить температуру и время реакции, чтобы остался в некотором количестве непрореагировавший исходный.
Если и при этом не будет S3 , значит не судьба.

[porphyrin_bgu]

Прошу прощения, два дня форум глючил.

Надо настолько уменьшить температуру и время реакции, чтобы остался в некотором количестве непрореагировавший исходный.
Если и при этом не будет S3 , значит не судьба.

А если S3 получится, каким образом его отделить от S2?

А ангидрид щелочь вообще не трогает?

Нет.

Образование S3 (замещение 1 сульфогруппы на OH) предшествует S2 (замещение обеих сульфогрупп): S1=> S3=> S2.
Поэтому S3 должен получаться при более низкой температуре чем S2, а не наоборот.

Да, это мой косяк.

[Phobos]

S3 нельзя просто экстрагировать в водную фазу, так, чтоб S2 oстался в каком-нибудь неполярном растворителе, типа хлорбензола?

[porphyrin_bgu]

А это идея... Спасибо, попробую.
В принципе, я думал получить в реакции (а) при более низкой температуре моносульфонат, превратить его в монофенол и снова просульфировать.
Но там наверняка получится смесь изомеров, с SO3-группой в разных бензольных циклах.

[chemist]

А ангидрид щелочь вообще не трогает?

Нет.

Думаю, что трогает, расшибая в дианион дикислоты. Но потом при выделении подкисление + подогрев возвращают её назад. Именно поэтому берут большой избыток щёлочи.

[ChemNavigator]

On warming up the acidic solution to 70 °C a pale yellow precipitate was slowly formed.

Почему S3 выпадает в осадок при нагревании раствора?

[Phobos]

Думаю, что версия chemist верна: трианион растворим в воде, при нагреве в кислой среде спонтанно закрывается в ангидрид и он уже выпадает в осадок.