Окисление RSH vs тиа-Михаэля

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
StYV
Сообщения: 2497
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля

Сообщение StYV » Чт дек 21, 2017 11:58 pm

Еще есть клик-реакция - ен-тиол. Посмотрите.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4899
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля

Сообщение Phobos » Пт дек 22, 2017 12:01 am

Вы забываете что не дикетон, а хинон.
Не хинон, а катехол, я исходник предлагаю бромировать.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Algol
Сообщения: 81
Зарегистрирован: Ср апр 02, 2014 3:48 pm

Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля

Сообщение Algol » Пт дек 22, 2017 12:03 am

Phobos писал(а):
Чт дек 21, 2017 11:44 pm
как это метабромирование? бром идет орто к EWG, вместо того, чтоб пойти орто к метокси, пара к SAlk? это как бы в нарушение всех законов электрофильного замещения в кольце.
А как строение устанавливали?
А ведь Вы правы. Я по инерции пишу, думая о другом субстрате. Пытался бромировать вещество с другим заместителем вместо EWG, там был мета-продукт. Имеется защищенный исходник, завтра попробую. Спасибо за ценное замечание.

Строение устанавливал ЯМРом: HMBC, ROESY.

Algol
Сообщения: 81
Зарегистрирован: Ср апр 02, 2014 3:48 pm

Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля

Сообщение Algol » Пт дек 22, 2017 12:08 am

StYV писал(а):
Чт дек 21, 2017 11:58 pm
Еще есть клик-реакция - ен-тиол. Посмотрите.
Так я ее и использую в первом посте, или вы что-то другое имеете ввиду?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4899
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля

Сообщение Phobos » Пт дек 22, 2017 12:13 am

Когда в кольце один протон и 5 заместителей, NMR может получиться неоднозначный...
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

StYV
Сообщения: 2497
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля

Сообщение StYV » Пт дек 22, 2017 12:24 am

Serty писал(а):
Чт дек 21, 2017 6:57 pm
Неплохо было бы если бы удалось найти восстановитель для дисульфидов, не восстанавливающий о-хиноны. В свое время работали с дисульфидами, восстанавливая их in situ Bu3P. Восстанавливает ли он хинон, не знаю. Как то не встречал.
Ну вот волею судеб пришлось столкнутся с восстановлением цистина, полностью замещенного дисульфида цистеина. Ну трибутилфосфина нет (да и бяка он изрядная), нашлась статья с трифенилфосфином. Скоро узнаю как оно.

Algol
Сообщения: 81
Зарегистрирован: Ср апр 02, 2014 3:48 pm

Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля

Сообщение Algol » Пт дек 22, 2017 12:26 am

Phobos писал(а):
Пт дек 22, 2017 12:13 am
Когда в кольце один протон и 5 заместителей, NMR может получиться неоднозначный...
Расшифровка ЯМРов моих веществ - это отдельная больная тема :lol: . Но в данном случае в спектре 1Н-1Н ROESY продукта мета-бромирования наблюдается отчетливый кросс-пик протона в 6-ом положение с сигналом 1-МеО-группы. Для орто-замещенных продуктов я таких корреляций не наблюдаю.

StYV
Сообщения: 2497
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля

Сообщение StYV » Пт дек 22, 2017 12:28 am

Algol писал(а):
Пт дек 22, 2017 12:08 am
StYV писал(а):
Чт дек 21, 2017 11:58 pm
Еще есть клик-реакция - ен-тиол. Посмотрите.
Так я ее и использую в первом посте, или вы что-то другое имеете ввиду?
Ну двойные связи в хинонах реагируют со многим чем.
В этой клик-реакции обычно используют катализаторы.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1516
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля

Сообщение ChemNavigator » Пт дек 22, 2017 2:49 pm

Algol писал(а):
Пт дек 22, 2017 12:03 am
Phobos писал(а):
Чт дек 21, 2017 11:44 pm
как это метабромирование? бром идет орто к EWG, вместо того, чтоб пойти орто к метокси, пара к SAlk? это как бы в нарушение всех законов электрофильного замещения в кольце.
А как строение устанавливали?
А ведь Вы правы. Я по инерции пишу, думая о другом субстрате. Пытался бромировать вещество с другим заместителем вместо EWG, там был мета-продукт. Имеется защищенный исходник, завтра попробую. Спасибо за ценное замечание.

Строение устанавливал ЯМРом: HMBC, ROESY.
Если бром/иод садится в нужное положение, то дисульфид (как псевдогалоген, X2) должен реагировать так же и сразу даст нужный продукт.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4899
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля

Сообщение Phobos » Пт дек 22, 2017 10:07 pm

А есть примеры ароматического электрофильного замещения с дисульфидами?
Если этот бром потом в анион/гриньяр превратить, то да, известная реакция. И лучше даже не дисульфид использовать, а сульфид-сульфон, R-S-SO2-Ar. Или симметричный, R-S-SO2-R. Смотря что готовить легче.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1516
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля

Сообщение ChemNavigator » Сб дек 23, 2017 12:54 am

По реакциям дисульфидов с фенолами см. напр.:

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo01045a076?journalCode=joceah

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00944a015?journalCode=joceah
Причём в первом случае катализатором служит кислота, во втором - щелочь.

Кстати, вполне возможно что данная реакция так и происходит - хинон с тиолом образует исходный катехол + дисульфид, они потом и реагируют между собой. По крайней мере это объясняет почему RS встаёт в орто-положение, а не мета/пара как должно быть в реакции Михаэля. Проверить это можно так: посмотреть как хинон реагирует с другими не-серными нуклеофилами, например спиртами (которые не окисляются хинонами).

Algol
Сообщения: 81
Зарегистрирован: Ср апр 02, 2014 3:48 pm

Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля

Сообщение Algol » Вт дек 26, 2017 11:04 am

Забромировал катехол в нужное положение с хлоридом железа, выход пока не радует, 40%. Занимаюсь оптимизацией. Без катализа бромировать нет смысла, бром встает в алифатику под EWG. Если удастся добиться лучшего выхода, будем считать методу рабочей.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 7 гостей