фаз-трансфер кат. для тиомочевины

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4754
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

фаз-трансфер кат. для тиомочевины

Сообщение Phobos » Пт дек 22, 2017 7:32 am

Есть бромид, который по процессу экстрагируют в толуол, затем меняют толуол на ацетон и в ацетоне проводят реакцию с тиомочевиной. Хочется сэкономить и провести реакцию напрямую в толуоле. К своему удивлению, нашел пару примеров в сайфандере, где смесь просто грели напрямую при 90 С, но выходы были низкие. Вопрос - что будет подходящим фаз-трансфер катализатором для мочевины? В литературе примеров не нашел. Попробовал воду, толуол, TBAB - пошел гидролиз бромида. Без воды - тоже развал какой-то. Краун какой-то специфический добавить? Или что-то вроде ПТСК, чтоб забирала тиомочевину в виде соли в органику?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1481
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: фаз-трансфер кат. для тиомочевины

Сообщение ChemNavigator » Пт дек 22, 2017 2:43 pm

ПТСК не поможет, т.к. протонированная тиомочевина потеряет нуклеофильные свойства и не будет реагировать с RBr. Краун будет экранировать всю молекулу, TBAB тоже не подойдёт, т.к. тиомочевина - не анион.
Нужен просто сорастворитель, желательно более высококипящий чем ацетон. В одном синтезе с тиомочевиной использовался метилэтилкетон, которого у меня не было - я взял вместо него ацетонитрил, всё прошло нормально. Могут подойти спирты, м.б. также циклогексанон и др. полярные растворители - надо посмотреть в чём из них растворяется тиомочевина.

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13369
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: фаз-трансфер кат. для тиомочевины

Сообщение maks » Пт дек 22, 2017 3:16 pm

по моему не надо бояться протонированной тиомочевины ,ЕМНИП в органике и как соль может работать
Tetrabutylammonium hydrogensulfate переведет в органику
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8283
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: фаз-трансфер кат. для тиомочевины

Сообщение chemist » Пт дек 22, 2017 5:01 pm

Кислота-катализатор должна быть гидрофобной, чтобы дала гидрофобную соль с тиомочевиной, которая и перейдёт в органический слой, где, будучи в равновесии со своими составляющими, освободится от протонирования и прореагирует с бромидом. Поэтому п-ТСК может не подойти как раз из-за слабой гидрофобности, а не из-за полного связывания мочевины в соль. В аналогичной реакции ацилирования гидроксиламина сложными эфирами хорошо работают как неионные ПАВы, так и жирные кислоты типа олеиновой, можно их попробовать и тут.
I D E A = A u

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4754
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: фаз-трансфер кат. для тиомочевины

Сообщение Phobos » Пт дек 22, 2017 8:43 pm

ПТСК для толуола, имхо, вполне родное соединение, коэффициент распределения будет не полностью на стороне воды.
Можно взять камфорсульфоновую или децил-сульфоновую. Другую арилсульфоновую с гидрофобными заместителями на кольце. Олеиновая, имхо, слабовата для того, чтоб дать соль с мочевиной.
Насчет протонации - она идет по азоту, а нуклеофильное замещение через атом серы - неужто свободные электроны на сере так уж чувствительны к тому, что происходит на азоте?
Сорастворитель или замена растворителя - это то, чего бы хотелось избежать.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей