Карбоксилаты как уходящая группа в кислых условиях

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4816
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Карбоксилаты как уходящая группа в кислых условиях

Сообщение Phobos » Пн дек 25, 2017 10:21 am

Есть, допустим, субстрат вроде сахара с аномерным гидроксилом, защищенным различными карбоксилатами. Или геминальный дикарбоксилат R-CH(O-CO-R')2.
Или енол карбоксилат. Суть в том, что добавляем мы некий нуклеофил и некую кислоту Льюиса, дабы заместить нуклеофилом карбоксилат, уведя его в виде комплекса с кислотой Льюиса ка уходящую группу. Пусть нуклеофил связывается необратимо и обратную реакцию рассматривать не будем. Ну, скажем, аномерный гидроксил сахара нередко защищают ацетатом, затем в присутствии хлорида цинка, железа или алюминия меняют этот ацетат на тиол.
Общий вопрос у меня такой. Будет ли способность карбоксилата "быть хорошей уходящей группой" в комплексе с к-той Льюиса такой же, как и в обычном щелочном гидролизе R-O-COR' + NaOH = ROH + Na-OCOR'? Всегда ли эта корреляция верна? Или все же устойчивость гораздо более ковалентной структуры карбоксилат-переходный металл не всегда совпадает с устойчивостью уходящего аниона?
Примеры для иллюстрации
1. Трихлороацетат легче гидролизуется щелочью, чем ацетат. Есть большая дельта-плюс на карбоксиле до гидролиза, и она же стабилизирует уходящий анион. А в комплексации с к-той Льюиса - могут ли хлоры скажем, стерически помешать металлу скомплексировать с карбоксилом, или снизить электронную плотность свободных электронных пар на кислороде?
2. На карбоксилате есть рядом на цепочке, скажем, метокси-группа. При щелочном гидролизе она роли практически не играет, а вот на комплексацию цинка с карбоксилом вполне, через образование хелата.
3. Может ли сложиться так, что скажем для разных карбоксилатов разные кислоты Льюиса будут по-разному "усиливать отрыв" - скажем, для бензоата будет лучше цинк хлорид, а для ацетата - люминий или типа того?

Поделитесь плиз, соображениями
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

aber
Сообщения: 479
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Карбоксилаты как уходящая группа в кислых условиях

Сообщение aber » Вт янв 02, 2018 11:37 pm

Насколько я понимаю, замещение у аномерного углерода весьма своеобразно, с другой стороны это очень перекопанная тема. Нужно советоваться с сахарщиками

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 10 гостей