изомер/таутомер или нет

[maks]

Уважаемые коллеги ,срочно требуется помощь зала
Пытались получить вещество 5 из приложенной статьи
Сама по себе процедура на первом этапе не пошла ,отдельный вопрос почему ?,
но окольным путем получен чистый 4. При восстановлении вот такие спектральные картинки , хоть на палладии, хоть на никеле , соотношение фосфорных сигналов одинаково. Предпологаю, что это 2 каких то изомера/ таутомера (из колонки LCMS вылетает один сигнал M+1 при разных условиях),но как доказать не знаю,пытались греть -соотношение фосфорных сигналов остается прежним.
буду благодарен за мысли

[Phobos]

А что на спектрах? Если два вещества после двух разных процедур восстановления, то неясно, почему такая разница в сдвигах? Если один из них исходник 4, то неясно, почему протоны орто к нитрогруппе не уехали куда-то на 8 ппм и дальше?
Соотношение сигналов в фосфорном и водородном спектре у пика на 3.6 равно, примерно 5:1. Это группа рядом с азотом.
Может иодид-анион ушел не полностью? Остался частично около азота, а на фосфоре сидит просто ОН, а не О-.
Есть исходника спектр?

[maks]

нет, это пример спектра восстановления на палладии, на никеле все тоже самое
BSB03516 - спектр продукта,с примесью метанола, в исходника нет, один сигнал- сигнал продукта
BSB03516_TFA , добавили TFA . алифатика в раионе 3.6 тоже была в соотношении 18% слилась в один сигнал
31P 18%,
а фосфоры остались без изменения

спектрa исходника под рукой нет

[maks]

Я думаю вы правы , ОH и О-, но на протоны кислота влияет , а фосфор почему то нет

[Phobos]

Снимите спектр исходника 4, а потом попробуйте к нему добавить HI. Интересно, тоже появится равновесие?
Три метила, кстати, тоже дают отдельный пик с той же интеграцией.

[shoker]

Глядя на спектры ЯМР создаётся впечатление, что у Вас ожидаемый продукт по какой-то причине частично гидролизовался по связи Ar-O-P. В пользу этого говорит соотношение примерно 5:1 и схожесть пиков в алифатике (3.6-3.7 ppm и 4.3-4.4 ppm), а также аналогичное соотношение пиков фосфора и смещение меньшего из них в сильное поле. Что касается масс-спектра, продукт гидролиза мог и не ионизироваться электроспреем в положительных ионах, потому Вы его и не видите. Как вариант можно попробовать снять на продукт углеродник.

[Phobos]

Гидролиз связи ArO-P дал бы больший эффект для CH2-группы рядом с фосфором, а не с азотом.
Плюс надо поискать гипотетический отделившийся фенол на HPLC/TLC.
И проверить исходник на соотношение интеграции протонов алифатики-ароматики - если оно примерно такое же, 2.4:2.0, то гидролиза нету.

[maks]

на LCMS один сигнал

[Phobos]

Фенол сильно неполярный по сравнению с холиновым производным, метод HPLC может быть для него просто неподходящим. Надо реакционную смесь как есть на NMR проверить.

[maks]

вот спектр 4-нитро до восстановления

NO2.pdf

[Phobos]

Нитро- снят в дмсо, причем совершенно безводном, картина может сильно меняться. Надо его тоже в воду, и потом еще в воду с кислотой.
И углероды снимать срочно.

[maks]

а что углероды ? считать или их количество в 2 раза больше или в чем идея ?

[maks]

элементный анализ на фосфор дал ответ -процентаж правильный более менее , никак не 18-20% выше , пришли к выводу, что вещество одно
теперь интересует почему не идет первый этап , и нужно корячиться в обход в тяжелых потугах
процедура, конечно совсем без количеств и тд и тп , но в принципе дикой не выглядит , все логично , но не идет