изомер/таутомер или нет

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

изомер/таутомер или нет

Сообщение maks » Вт янв 16, 2018 11:42 pm

Уважаемые коллеги ,срочно требуется помощь зала :)
Пытались получить вещество 5 из приложенной статьи
Сама по себе процедура на первом этапе не пошла ,отдельный вопрос почему ?,
но окольным путем получен чистый 4. При восстановлении вот такие спектральные картинки , хоть на палладии, хоть на никеле , соотношение фосфорных сигналов одинаково. Предпологаю, что это 2 каких то изомера/ таутомера (из колонки LCMS вылетает один сигнал M+1 при разных условиях),но как доказать не знаю,пытались греть -соотношение фосфорных сигналов остается прежним.
буду благодарен за мысли
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: изомер/таутомер или нет

Сообщение Phobos » Ср янв 17, 2018 12:17 am

А что на спектрах? Если два вещества после двух разных процедур восстановления, то неясно, почему такая разница в сдвигах? Если один из них исходник 4, то неясно, почему протоны орто к нитрогруппе не уехали куда-то на 8 ппм и дальше?
Соотношение сигналов в фосфорном и водородном спектре у пика на 3.6 равно, примерно 5:1. Это группа рядом с азотом.
Может иодид-анион ушел не полностью? Остался частично около азота, а на фосфоре сидит просто ОН, а не О-.
Есть исходника спектр?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: изомер/таутомер или нет

Сообщение maks » Ср янв 17, 2018 12:37 am

нет, это пример спектра восстановления на палладии, на никеле все тоже самое
BSB03516 - спектр продукта,с примесью метанола, в исходника нет, один сигнал- сигнал продукта
BSB03516_TFA , добавили TFA . алифатика в раионе 3.6 тоже была в соотношении 18% слилась в один сигнал
31P 18%,
а фосфоры остались без изменения

спектрa исходника под рукой нет
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: изомер/таутомер или нет

Сообщение maks » Ср янв 17, 2018 12:59 am

Я думаю вы правы , ОH и О-, но на протоны кислота влияет , а фосфор почему то нет
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: изомер/таутомер или нет

Сообщение Phobos » Ср янв 17, 2018 9:04 am

Снимите спектр исходника 4, а потом попробуйте к нему добавить HI. Интересно, тоже появится равновесие?
Три метила, кстати, тоже дают отдельный пик с той же интеграцией.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
shoker
Сообщения: 92
Зарегистрирован: Ср сен 30, 2009 5:59 pm

Re: изомер/таутомер или нет

Сообщение shoker » Ср янв 17, 2018 11:15 am

Глядя на спектры ЯМР создаётся впечатление, что у Вас ожидаемый продукт по какой-то причине частично гидролизовался по связи Ar-O-P. В пользу этого говорит соотношение примерно 5:1 и схожесть пиков в алифатике (3.6-3.7 ppm и 4.3-4.4 ppm), а также аналогичное соотношение пиков фосфора и смещение меньшего из них в сильное поле. Что касается масс-спектра, продукт гидролиза мог и не ионизироваться электроспреем в положительных ионах, потому Вы его и не видите. Как вариант можно попробовать снять на продукт углеродник.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: изомер/таутомер или нет

Сообщение Phobos » Ср янв 17, 2018 12:18 pm

Гидролиз связи ArO-P дал бы больший эффект для CH2-группы рядом с фосфором, а не с азотом.
Плюс надо поискать гипотетический отделившийся фенол на HPLC/TLC.
И проверить исходник на соотношение интеграции протонов алифатики-ароматики - если оно примерно такое же, 2.4:2.0, то гидролиза нету.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: изомер/таутомер или нет

Сообщение maks » Ср янв 17, 2018 12:48 pm

на LCMS один сигнал
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: изомер/таутомер или нет

Сообщение Phobos » Ср янв 17, 2018 1:18 pm

Фенол сильно неполярный по сравнению с холиновым производным, метод HPLC может быть для него просто неподходящим. Надо реакционную смесь как есть на NMR проверить.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: изомер/таутомер или нет

Сообщение maks » Ср янв 17, 2018 1:29 pm

вот спектр 4-нитро до восстановления
NO2.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: изомер/таутомер или нет

Сообщение Phobos » Ср янв 17, 2018 8:17 pm

Нитро- снят в дмсо, причем совершенно безводном, картина может сильно меняться. Надо его тоже в воду, и потом еще в воду с кислотой.
И углероды снимать срочно.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: изомер/таутомер или нет

Сообщение maks » Ср янв 17, 2018 10:12 pm

а что углероды ? считать или их количество в 2 раза больше или в чем идея ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: изомер/таутомер или нет

Сообщение maks » Пн янв 22, 2018 6:25 pm

элементный анализ на фосфор дал ответ -процентаж правильный более менее , никак не 18-20% выше , пришли к выводу, что вещество одно
теперь интересует почему не идет первый этап , и нужно корячиться в обход в тяжелых потугах
процедура, конечно совсем без количеств и тд и тп , но в принципе дикой не выглядит , все логично , но не идет
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 16 гостей