Странная реакция дефрагментации
Странная реакция дефрагментации
В одном из патентов обнаружил странную реакцию снятия группы -CH2-CHO с морфолинового азота:
R2N-CH2-CHO + aq. NaOH (100 C, overnight) = R2N-H
Нет никакого окислителя, металла, катализатора. Просто погреть. Выход 80%. Как оно работает???
У Т. Грин в книге про защитные группы упоминается защита R2N-CH2-CN, cyanomethylamine (стр.577), который предлагается снимать или AgNO3/EtOH, или же "восстановлением (PtO2, H2) с последующим гидролизом". Тут у меня тоже ступор - восстановление даст обычный вицинальный диамин R2N-CH2-CH2-NH2, какой у него может быть гидролиз вообще? Это же не аминаль...
Что-то я тут недопонимаю...просветите плз кто в теме.
R2N-CH2-CHO + aq. NaOH (100 C, overnight) = R2N-H
Нет никакого окислителя, металла, катализатора. Просто погреть. Выход 80%. Как оно работает???
У Т. Грин в книге про защитные группы упоминается защита R2N-CH2-CN, cyanomethylamine (стр.577), который предлагается снимать или AgNO3/EtOH, или же "восстановлением (PtO2, H2) с последующим гидролизом". Тут у меня тоже ступор - восстановление даст обычный вицинальный диамин R2N-CH2-CH2-NH2, какой у него может быть гидролиз вообще? Это же не аминаль...
Что-то я тут недопонимаю...просветите плз кто в теме.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Странная реакция дефрагментации
Первое, что в голову приходит - это гидролиз енамина, который образуется в результате таутомеризации альдегида R2N-CH2-CHO <=> R2N-CH=CHOH. Но это скорее бы в кислой среде пошло...
Re: Странная реакция дефрагментации
отщепляется 2 шт. формальдегида, типа - экзотический вариант ретроманниха?
Re: Странная реакция дефрагментации
Я не в теме . Это надо Organicchemist-a поспрошать, он любит подобные заковыристые механизмы.Phobos писал(а): ↑Вт янв 23, 2018 9:21 amНет никакого окислителя, металла, катализатора. Просто погреть. Выход 80%. Как оно работает???
У Т. Грин в книге про защитные группы упоминается защита R2N-CH2-CN, cyanomethylamine (стр.577), который предлагается снимать или AgNO3/EtOH, или же "восстановлением (PtO2, H2) с последующим гидролизом". Тут у меня тоже ступор - восстановление даст обычный вицинальный диамин R2N-CH2-CH2-NH2, какой у него может быть гидролиз вообще? Это же не аминаль...
Что-то я тут недопонимаю...просветите плз кто в теме.
Слегка вывихнув мозг, могу предположить нечто типа нуклеофильного замещения SN2 для альдегида и нитрила (хотя там по идее нужно оксид серебра брать, а не нитрат) и внутреннее замещение того же типа с образованием азиридина для вицинального диамина. Близкий аналог - нуклеофильное расщепление простых эфиров при сульфатной варке целлюлозы.
Re: Странная реакция дефрагментации
недавно коллеги пытались востановить c LAH аминсодержащий нитрил , не пошло 3 раза ,
так что по логике даст обычный вицинальный диамин R2N-CH2-CH2-NH2, а на практике могут быть сюрпризы
так что по логике даст обычный вицинальный диамин R2N-CH2-CH2-NH2, а на практике могут быть сюрпризы
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: Странная реакция дефрагментации
Может енолят как-то хитро перегруппировывается в ацетамид R2N-CO-Me, а там уже идет обычный основной гидролиз? Но СФ такую перегруппировку не знает..
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Странная реакция дефрагментации
а проверить можно на доступном субстрате, патент все таки или настолько внушает доверие
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: Странная реакция дефрагментации
Нуклеофильное замещение аминогруппы при атоме углерода, активированном альдегидной группой?:
R2N-CH2-CHO + ==HO(-)==> HO-CH-CHO + R2N(-) ==H(+)==> R2N-H
R2N-CH2-CN, видимо, восстанавливается (PtO2, H2) до R2N-CH2-CH=NH, который гидролизуется до того же R2N-CH2-CHO
R2N-CH2-CHO + ==HO(-)==> HO-CH-CHO + R2N(-) ==H(+)==> R2N-H
R2N-CH2-CN, видимо, восстанавливается (PtO2, H2) до R2N-CH2-CH=NH, который гидролизуется до того же R2N-CH2-CHO
I D E A = A u
Re: Странная реакция дефрагментации
рискну предположить, что будет конденсация по типу кротоновой - 2 R2N-CH2-CHO --> R2N-C(CHO)=CH-CH2-NR2, и такой каптодативный алкен гидролизнется до OHC-(CO)-CH2-CH2-NR2, а это, по сути, аналог оснований манниха и должен легко отщеплять амин, давая что-то непредельное или продукты его трансформации.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 12 гостей