Странная реакция дефрагментации

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Странная реакция дефрагментации

Сообщение Phobos » Вт янв 23, 2018 9:21 am

В одном из патентов обнаружил странную реакцию снятия группы -CH2-CHO с морфолинового азота:
R2N-CH2-CHO + aq. NaOH (100 C, overnight) = R2N-H

Нет никакого окислителя, металла, катализатора. Просто погреть. Выход 80%. Как оно работает???
У Т. Грин в книге про защитные группы упоминается защита R2N-CH2-CN, cyanomethylamine (стр.577), который предлагается снимать или AgNO3/EtOH, или же "восстановлением (PtO2, H2) с последующим гидролизом". Тут у меня тоже ступор - восстановление даст обычный вицинальный диамин R2N-CH2-CH2-NH2, какой у него может быть гидролиз вообще? Это же не аминаль...
Что-то я тут недопонимаю...просветите плз кто в теме.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
shoker
Сообщения: 92
Зарегистрирован: Ср сен 30, 2009 5:59 pm

Re: Странная реакция дефрагментации

Сообщение shoker » Вт янв 23, 2018 12:31 pm

Первое, что в голову приходит - это гидролиз енамина, который образуется в результате таутомеризации альдегида R2N-CH2-CHO <=> R2N-CH=CHOH. Но это скорее бы в кислой среде пошло...

Аватара пользователя
pinkylee
Сообщения: 238
Зарегистрирован: Ср ноя 05, 2008 12:14 am

Re: Странная реакция дефрагментации

Сообщение pinkylee » Вт янв 23, 2018 6:18 pm

отщепляется 2 шт. формальдегида, типа - экзотический вариант ретроманниха?

Iskander
Сообщения: 3151
Зарегистрирован: Чт июн 30, 2005 6:45 pm

Re: Странная реакция дефрагментации

Сообщение Iskander » Вт янв 23, 2018 10:35 pm

Phobos писал(а):
Вт янв 23, 2018 9:21 am
Нет никакого окислителя, металла, катализатора. Просто погреть. Выход 80%. Как оно работает???
У Т. Грин в книге про защитные группы упоминается защита R2N-CH2-CN, cyanomethylamine (стр.577), который предлагается снимать или AgNO3/EtOH, или же "восстановлением (PtO2, H2) с последующим гидролизом". Тут у меня тоже ступор - восстановление даст обычный вицинальный диамин R2N-CH2-CH2-NH2, какой у него может быть гидролиз вообще? Это же не аминаль...
Что-то я тут недопонимаю...просветите плз кто в теме.
Я не в теме :D . Это надо Organicchemist-a поспрошать, он любит подобные заковыристые механизмы.

Слегка вывихнув мозг, могу предположить нечто типа нуклеофильного замещения SN2 для альдегида и нитрила (хотя там по идее нужно оксид серебра брать, а не нитрат) и внутреннее замещение того же типа с образованием азиридина для вицинального диамина. Близкий аналог - нуклеофильное расщепление простых эфиров при сульфатной варке целлюлозы.

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Странная реакция дефрагментации

Сообщение maks » Вт янв 23, 2018 10:41 pm

недавно коллеги пытались востановить c LAH аминсодержащий нитрил , не пошло 3 раза ,
так что по логике даст обычный вицинальный диамин R2N-CH2-CH2-NH2, а на практике могут быть сюрпризы
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Странная реакция дефрагментации

Сообщение Phobos » Вт янв 23, 2018 10:41 pm

Может енолят как-то хитро перегруппировывается в ацетамид R2N-CO-Me, а там уже идет обычный основной гидролиз? Но СФ такую перегруппировку не знает..
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Странная реакция дефрагментации

Сообщение maks » Вт янв 23, 2018 11:15 pm

а проверить можно на доступном субстрате, патент все таки или настолько внушает доверие
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Странная реакция дефрагментации

Сообщение chemist » Ср янв 24, 2018 12:17 am

Нуклеофильное замещение аминогруппы при атоме углерода, активированном альдегидной группой?:
R2N-CH2-CHO + ==HO(-)==> HO-CH-CHO + R2N(-) ==H(+)==> R2N-H

R2N-CH2-CN, видимо, восстанавливается (PtO2, H2) до R2N-CH2-CH=NH, который гидролизуется до того же R2N-CH2-CHO
I D E A = A u

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14668
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Странная реакция дефрагментации

Сообщение Vittorio » Ср янв 24, 2018 3:10 am

рискну предположить, что будет конденсация по типу кротоновой - 2 R2N-CH2-CHO --> R2N-C(CHO)=CH-CH2-NR2, и такой каптодативный алкен гидролизнется до OHC-(CO)-CH2-CH2-NR2, а это, по сути, аналог оснований манниха и должен легко отщеплять амин, давая что-то непредельное или продукты его трансформации.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 12 гостей