Тиофен и тиофен-диоксид

[Phobos]

Есть тиофен с цепочкой во втором положении. Надо бы его окислить в S-диоксид, а потом восстановить двойные связи в сульфолан. Или сперва восстановить двойные связи тиофена, а потом окислить серу в сульфон. Условие - не водородом. Желательно борогидридом, red-Al или чем-то еще не особо дорогим и подходящим для производства. Кислая среда не подходит категорически.
Вместо тиофена можно взять бензотиофен, тогда восстанавливать надо только одну двойную связь гетероцикла.
Еще вопрос - на цепочке висит третичный амин. Как сделать, чтоб он в процессе окисления серы не перешел в N-оксид? Грин в своей книге советует комплексацию с соедиенниями бора - причем есть пример и с бораном, и с триалкилбораном, и с триэтоксибораном...а из каких критериев выбирают конкретные заместители на атоме бора?

Интересует в первую очередь личный опыт.

[Iskander]

Был опыт окисления серы в сульфон перекисью водорода в уксусной кислоте. Окисляется легко при нуле градусов. Контроль по ТСХ, избыток перекиси (около 5% от теории) гасили ацетальдегидом. КМК, протонированные амины окисляться не должны.

Что касается боранов - то заместители не должны окисляться. Потому кроме этоксиборанов вряд-ли что подходит.

[Phobos]

Серу окисляли именно в тиофене или обычную сульфидную? Есть разница.
Уксусная кислота и кислая среда, как я написал - не подходят.

[Iskander]

сульфидную в диалкилсульфиде. Собственно, если тиофен сперва восстановить - будет то же самое.

Ну, если нельзя кислоту, то тогда я бы попробовал перекись в нейтральной среде. Из боранов по прежнему - только алкоксибораны. Неокисляемые.

[Phobos]

Восстановление тиофена - это как ароматическое кольцо, по идее, нужен водород и катализатор типа платины. А вот если сперва окислить до сульфона, то во-первых, ломается ароматичность, во-вторых, двойная связь станет михаэль-акцепторной, и по идее должна быть возможность как-то ее восстановить гидридами.

[Iskander]

Кстати, как к боранам относится сера в фрагменте тиофена?
И сульфоны склонны к бета-элиминированию в основных средах.

И да, насчёт кислой среды. Безводная уксусная кислота имеет очень слабую самоионизацию. Фактически сколь либо заметной кислотой она в этом случае не является. ЕМНИП, раствором гидрокарбоната натрия в ледяной УК пользуются при титровании

[Phobos]

Если она нужна только как пероксикислота для реакции, то можно взять нужное количество mCPBA или отдельно приготовить пероксифталевую, и использовать инертный растворитель
Боран с серой - да, хороший вопрос. Интуитивно кажется, что комплексация с азотом посильнее будет.

[maks]

Из собственного опыта , восстанавливать тиофен легко коммерческим катализатором CoMo и бензотиофен легко, если речь идет о нежелании работать с платиной и отравлять ее серой
понятно, что перекись в уксусной дает надукусусную кислоту-она окислитель, коли в кислой нельзя, то тетрагидротиофен я бы попробывал в двухфазной системе с перекисью и Na2MoO4 , либо приготовить заранее тетрабутил/аммониум молибдат плюс перекись в тетрагидротиофен в ацетонитриле

[SIG]

Думаю, платина не пойдет. Никель Ренея раскроет цикл с десульфуризацией, это я сам делал. Есть вариант полного восстановления цикла триэтилсиланом в трифторуксусной, но это не Ваш вариант. Есть книга Science of Synthesis (Houben-Weyl), V9, category 2, product class 9.10( J. Shatz), если найдете, может будет полезной. У меня нет электронной версии.

[Iskander]

Если она нужна только как пероксикислота для реакции, то можно взять нужное количество mCPBA или отдельно приготовить пероксифталевую, и использовать инертный растворитель
Боран с серой - да, хороший вопрос. Интуитивно кажется, что комплексация с азотом посильнее будет.

Пероксикислота там практически не образуется. Она вообще весьма медленно образуется без катализа серной кислотой. Но как вариант окислителя - мCPBA - вполне вариант. Может даже гидроперекись третбутила справится.

[ChemNavigator]

Есть небольшой обзор, "Chemistry of Thiophene 1,1-Dioxides", с примерами синтеза и восстановления:

Код: Выделить всё

http://gbdong.cm.utexas.edu/seminar/old/Chemistry%20of%20Thiophene%201,1-Dioxides11252014-2.pdf

[Phobos]

Да, спасибо, видел его уже.