Метилат натрия

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8340
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Метилат натрия

Сообщение chemist » Ср янв 31, 2018 8:42 pm

ChemNavigator писал(а):
Ср янв 31, 2018 8:27 pm
Бензилцианид - более сильная CH-кислота, чем ДМСО, поэтому реагировать с эфирами должен не димсил-натрий, а Na-соль нитрила.
В кач-ве альтернативы ДМСО я уже предлагал растворители типа глима и диглима, но это надо проверять.
Будет протонное равновесие и какой нуклеофил окажется активнее, зависит от многих факторов, CH-кислотность далеко не всегда управляет результатом.
Керосин дешевле глима и диглима :D
I D E A = A u

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4795
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Метилат натрия

Сообщение Phobos » Ср янв 31, 2018 11:23 pm

Реагент Кори получают нагреванием гидрида натрия в ДМСО, насчет метоксида сильно сомневаюсь, что ему хватит основности.
Повторяю: это реакцию не ведут при нагревании вообще, комнатной температуры хватает.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ximi
Сообщения: 1939
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Метилат натрия

Сообщение ximi » Чт фев 01, 2018 12:23 am

Нужен полярный апротонный растворитель.

ДМСО - ДМФА - Диоксан - Глим - ГМФТА - ТГФ

Я бы смотрел в сторону ДМСО - ДМФА
ТГФ тоже неплох т.к. хорошо растворяет третбутилат калия.

ximi
Сообщения: 1939
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Метилат натрия

Сообщение ximi » Чт фев 01, 2018 12:27 am

Будет протонное равновесие и какой нуклеофил окажется активнее, зависит от многих факторов, CH-кислотность далеко не всегда управляет результатом.
Если CH-кислотность субстратов различается на 1-2 порядка то она и решает по крайней мере в данном случае.

ximi
Сообщения: 1939
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Метилат натрия

Сообщение ximi » Чт фев 01, 2018 12:31 am

Реагент Кори получают нагреванием гидрида натрия в ДМСО, насчет метоксида сильно сомневаюсь, что ему хватит основности.
Или гидрид натрия или бутиллитий или третбутилат калия.
Метилат натрия слабоват для этого.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1498
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Метилат натрия

Сообщение ChemNavigator » Чт фев 01, 2018 1:40 am

chemist писал(а):
Ср янв 31, 2018 8:06 pm
ДМСО вообще-то даёт с метилатом реагент Кори (димсилнатрий), который ацилируется сложными эфирами, см., например: Л. Физер, М. Физер. Реагенты для органического синтеза. Москва, Мир, Том 1, 1970, стр.336 (реакция ДМСО с димэтилфталатом в присутствии метилата).
Phobos писал(а):
Ср янв 31, 2018 11:23 pm
Реагент Кори получают нагреванием гидрида натрия в ДМСО, насчет метоксида сильно сомневаюсь, что ему хватит основности.
ximi писал(а):
Чт фев 01, 2018 12:31 am
Метилат натрия слабоват для этого.
Я тоже усомнился насчёт метилата, и посмотрел в Физере - оказалось что там на самом деле это написано.
ximi писал(а):
Чт фев 01, 2018 12:27 am
Будет протонное равновесие и какой нуклеофил окажется активнее, зависит от многих факторов, CH-кислотность далеко не всегда управляет результатом.
Если CH-кислотность субстратов различается на 1-2 порядка то она и решает по крайней мере в данном случае.
Димсил-анион в стерическом плане более компактный, может коллега chemist это имел в виду.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4795
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Метилат натрия

Сообщение Phobos » Чт фев 01, 2018 8:26 am

Растворители, смешивающиеся с водой - это всегда головная боль для технологии процесса. Вы ведете реаакцию на полный реактор 1 куб с ДМСО - а что делать потом? Надо разбавить водой минимум раз в 5, экстрагировать вещество чем-то неполярным (не смешивающимся с водой и не тянущим в себя ДМСО) - и получается, что обьемный выход (volume yield) процесса падает до мизерных величин. И как потом этот ДМСО регенерировать из смеси с водой и солями?
В данном случае как раз метанол меньшее из зол - дешев, легко гонится без азеотропа с водой из смеси после разборки.
Кроме того, ДМФ, ацетонитрил, N-метилпирролидон, ДМСО могут быть не совсем инертны к основаниям и нуклеофилам, и дать побочные продукты.
Для такой реакции идеальным растворителем (с технологической точки зрения) был бы толуол или дипропиловый эфир к примеру. Помыл водой, разделил фазы, органическую фазу посушил азеотропной отгонкой, охладил для кристаллизации продукта.
Кстати, насколько я помню студенческие годы, была у нас лаба с приготовлением реагента Хёрнера из бензилхлорида с триэтилфосфитом, а депротонацию потом делали как раз суспензией сухого метоксида в толуоле. Не помню деталей, может отгонкой метанола сдвигали равновесие до конца, а может и просто потом к этой же суспензии субстрат добавляли.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

conz
Сообщения: 73
Зарегистрирован: Вт июн 21, 2016 11:52 am

Re: Метилат натрия

Сообщение conz » Чт фев 01, 2018 11:38 am

Навскидку, этиленгликоль в качестве растворителя.
Метилат в качестве регента, греть можно до посинения, метанол улетает - успех обеспечен.
Разделывать выливанием в воду и экстракцией ЭА. Промыть водой и дело в шляпе.

Аватара пользователя
VOVAN CIR
Сообщения: 4640
Зарегистрирован: Пн июн 18, 2007 12:00 pm

Re: Метилат натрия

Сообщение VOVAN CIR » Чт фев 01, 2018 11:43 am

Phobos писал(а):
Чт фев 01, 2018 8:26 am
В данном случае как раз метанол меньшее из зол - дешев, легко гонится без азеотропа с водой из смеси после разборки.

Тогда уж лучше бутилат калия бутаноле, его из щелочи можно заварить.

Nickolas
Сообщения: 587
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Метилат натрия

Сообщение Nickolas » Чт фев 01, 2018 2:20 pm

ximi писал(а):
Чт фев 01, 2018 12:27 am
Если CH-кислотность субстратов различается на 1-2 порядка то она и решает по крайней мере в данном случае.
1-2 порядка это совсем немного. Метанол как CH-кислота превосходит ДМСО на 7 порядков.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1498
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Метилат натрия

Сообщение ChemNavigator » Чт фев 01, 2018 6:45 pm

DMSO ... 35.1 (DMSO)
MeOH ... 27.9 (DMSO)
PhCH2CN ... 21.9 (DMSO)

Источник:

Код: Выделить всё

http://www.mch.estranky.sk/file/24/pka_tables.pdf

0xerror
Сообщения: 15
Зарегистрирован: Пт янв 26, 2018 6:47 pm

Re: Метилат натрия

Сообщение 0xerror » Вс фев 04, 2018 11:42 am

Уважаемые специалисты!

Прошу ответить на 3 конкретных вопроса:

1) Есть ли где-нибудь описание препаративного процесса калия трет-бутоксида из металлического калия и трет-бутанола? Есть в книгах описание? Экзотерма там сильная? Успешно делал метилат из натрия и метанола.
2) Как сделать из метилата натрия изопропилат натрия? Залить 1 моль метилата натрия 3 молями (достаточный избыток?) изопропилового высушенного спирта и отгонять примерно 1 моль метанола с пом. нисходящего холодильника например? Может есть где-то в книге описание? Как понять что отогнал уже достаточно? Там будет пауза в отгонке когда весь метанол улетит или просто визуально никак не определить?
И вопрос сюда же: какой из алкоголятов самое сильное основание, в который можно переделать метилат натрия? Прошу учесть только дешевые и распространенные спирты. Я так понимаю изопропилат сильнее этилата и метилата, верно? Знаю что бутилат не подходит, пробовал.
3) Обнаружил что в Украине трудно достать трет-бутанол (дефицит и дорого), может сделать кислый гидролиз МТБЭ? Щелочной покатит или нет? Щелочной более предпочтителен потому что реакция необратимая. Возможно есть более дешевые эфиры распространенные с более легким процессом гидролиза и более высоким выходом?

Сейчас такой план:
1) Протестировать натрия изопропилат в действии, либо более сильный алкоголят. Если не подходит то синтезировать трет-бутоксид.
2) Для приготовления трет-бутоксида трет-бутанол будет добываться гидролизом мтбэ если не будет найден в продаже за адекватную цену.

Я так понимаю для бывалых эти вопросы не сложные, заранее всем кто помогает отдельное человеческое спасибо!

ximi
Сообщения: 1939
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Метилат натрия

Сообщение ximi » Вс фев 04, 2018 1:38 pm

Есть в книгах описание? Экзотерма там сильная?
Есть. Даже на этом форуме есть.
Нет не сильная.

aber
Сообщения: 470
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Метилат натрия

Сообщение aber » Вс фев 04, 2018 2:55 pm

При реакции выделяется метанол, так что попытки заменить метилат натрия на более сильное основание вряд ли помогут. Нужно все-таки удалять метанол.
Я не уверен, что Ваши проблемы связаны с тем, что метилат натрия слишком слабое основание, но если уж это так, попробуйте взять два моля сильного основания, чтобы выделяющийся метанол полностью перевести в метилат. Попробуйте металлический натрий, гидрид натрия, диэтиламид натрия.

1) Получение трет-бутилата калия:

Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.306 (1973); Vol. 49, p.35 (1969)
http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/proc ... 5P0306.pdf

2) Разогнать метанол и изопропанол совсем не просто. Вам придется лить много абсолютного изопропанола, чтобы полностью удалить метанол. Проще растворять натрий в изопропаноле. Кроме того, в итоге получится не метиловый эфир в продукте, а изопропиловый.

3) МТБЭ щелочью не гидролизуется. Гидролиз кислотой тоже сомнительная затея: нужно тщательно подбирать условия, чтобы получить трет-бутанол, а не смесь олигомеров изобутилена. Трет-бутанол слишком дешев, чтобы заниматься его синтезом. Третичный амиловый спирт не хуже трет-бутанола. Может быть его проще достать ?

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1498
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Метилат натрия

Сообщение ChemNavigator » Вс фев 04, 2018 8:01 pm

chemist писал(а):
Ср янв 31, 2018 8:06 pm
Если реакция плохо идёт в метаноле, то это может быть причиной его низкой температуры кипения - попросту не хватает тепла.
Phobos писал(а):
Чт фев 01, 2018 8:26 am
В данном случае как раз метанол меньшее из зол - дешев, легко гонится без азеотропа с водой из смеси после разборки.
У метанола т. кип. 65 0С. Если дело в нехватке тепла, то что будет если реакцию проводить в автоклаве? Например при давлении 4 атм. т.кип. метанола поднимается до 106 0С (ссылка), при необходимости её можно поднять ещё сильнее.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4795
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Метилат натрия

Сообщение Phobos » Вс фев 04, 2018 8:36 pm

Я уже писал, что мельком посмотрел это реакцию в сайфандере - все ее делают при комнатной или даже некотором охлаждении, никто не кипятит. Нет там никакого недостатка тепла.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ximi
Сообщения: 1939
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Метилат натрия

Сообщение ximi » Пн фев 05, 2018 3:18 am

Обнаружил что в Украине трудно достать трет-бутанол (дефицит и дорого), может сделать кислый гидролиз МТБЭ? Щелочной покатит или нет? Щелочной более предпочтителен потому что реакция необратимая.
Попробуйте достать НА Украине ! Вроде ходовой реактив.
Щелочной более предпочтителен потому что реакция необратимая
Вы путаете простые и сложные эфиры.
может сделать кислый гидролиз МТБЭ?
Можно конц. HBr но на выходе не спирт а бромистый t-бутил. будет.

0xerror
Сообщения: 15
Зарегистрирован: Пт янв 26, 2018 6:47 pm

Re: Метилат натрия

Сообщение 0xerror » Пн фев 05, 2018 9:50 pm

Phobos писал(а):
Вс фев 04, 2018 8:36 pm
Я уже писал, что мельком посмотрел это реакцию в сайфандере - все ее делают при комнатной или даже некотором охлаждении, никто не кипятит. Нет там никакого недостатка тепла.
Извините, но эфир я намеренно указал не тот, теперь у нас недопонимание. Зря я так сделал. :?

На самом деле эфир MeOAc. Нагрев нужен, при комнатной не идет.

И знаете, я пришел к выводу что действительно возможно что не хватает температуры.
Т.кип. MeOAc 57.1 *C (используется тройной молярный избыток к цианиду который дает примерно двойной объемный избыток к цианиду для избежания негативного влияния самоконденсации на выход)
Т.кип. бензола 80.1 *С (а его используется тройной избыток по объему к цианиду чтобы компенсировать сильное загустевание)

В результате темп. кип. смеси получается около 75 *С.

Если заменить бензол на керосин (т.кип. 150 *С) и MeOAc на EtOAc (т.кип. 77 *С) то можно добиться существенного повышения температуры смеси и сместить равновесие.

Теоретически это может решить основную проблему - при накоплении определенного количества спирта реакция стопорится и выходы получаются совсем не очень. Грей хоть десятками часов - без отгонки не идет дальше при данных условиях.

Также, я получил некоторые разъяснения по поводу трет-бутоксида на соседнем ресурсе.
Теперь я составил себе по приоритетам дальнейший план действий:

1) Заменяем MeOAc на EtOAc как более высококипящий и распространенный эфир (эфир берем в трехкратном молярном избытке чтобы нивелировать эффект самоконденсации и переэтерификации). Пробуем разбавить реакцию керосином (ТС-1?) вместо бензола и поставить ее без отгонки спирта, замерить выход. Если выход менее 70% - пункт 2.

2) Сушим изопропиловый спирт, готовим изопропилат натрия из спирта и мет. натрия и пробуем с ним.

Тут вопрос: керосин можно использовать как тепловой буфер и разбавитель на стадии приготовления алкоголята? (Мое мнение - можно). Реакцию планирую проводить не в спиртовой среде для сдвига равновесия вправо и поэтому буду брать на 1 моль натрия 1-1.2 моль спирта чтобы его было в реакции как можно меньше. В горячую суспензию катализатора в керосине планирую добавлять субстрат в целях минимизации шагов и ускорения техпроцесса. Субстрат: смесь нитрила с эфиром.

UPD: долго думал что же не так в щелочном гидролизе МТБЭ, но потом до меня дошло что это ПРОСТОЙ эфир. Почему-то я его путаю с трет-бутилацетатом. Прошу прощения за тупость! Вопрос был изначально поставлен неверно. Я имел в виду трет-бутилацетат.

0xerror
Сообщения: 15
Зарегистрирован: Пт янв 26, 2018 6:47 pm

Re: Метилат натрия

Сообщение 0xerror » Пн фев 05, 2018 9:52 pm

ximi писал(а):
Пн фев 05, 2018 3:18 am
Вы путаете простые и сложные эфиры.
К сожалению да, перепутал. И что самое обидное - далеко не сразу понял в чем дело. :shuffle:

Аватара пользователя
darkweder
Сообщения: 189
Зарегистрирован: Пт июл 15, 2011 6:59 pm

Re: Метилат натрия

Сообщение darkweder » Вт фев 06, 2018 11:09 am

не ужели у ТС такие проблемы с получением фенилацетона?
продукта отсыпите?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей