зачем реагент в реакционной смеси

[maks]

уважаемые коллеги, есть патент на странице 8 первый пример , после основной реакции туда доливают четверть моля Метил иодида? Зачем представителю духовенства музыкальный инструмент
и второй вопрос из опыта практической работы в HMPA хлор так легко уходит ?

[Phobos]

Убить избыток sodium methanethiolate?

[maks]

была такая мысль , но получить вонючий диметил сульфид ? только 0.25 мол MeI , на 0.5 моль избытка ?
а водой он не убирается ? , а может его вообще не надо убирать , просто отгонять продукт без всяческого воркапа
у кого может есть график под рукой под рукой
2,6-Dichlorotoluene 196-203C , HMPA -224C , a сколько они будут кипеть при 10 мм ? , там где продукт 161 кипит или полетит азеотроп какой с HMPA

[Phobos]

HMPA, видимо, полностью вымывается в воду.
Летучий диметилсульфид, видимо, меньшая проблема, чем более полярный и еще более вонючий тиол? Не знаю...
Там выход 77%, но неясно, может они полностью добивают исходник, получая 77% монозамещенного продукта и 23% дизамещенного, чтоб при разгонке не смешивался исходник с моно?

[maks]

т.есть эти 23% образуются из 2-тиометил, 6-тиол алкилированием тиола ?

[aber]

Смутно помню, кажется, тиоляты используются для снятия метилов с метилфениловых эфиров. Если вдруг здесь протекает такая же реакция, образуется частично 2-метил-3-хлортиофенолят натрия. Чтобы его тоже перевести в желаемый продукт, добавляют MeI.
Сомнительная гипотеза, но все объясняет.

[Phobos]

Ну тут же не эфиры, и среда не водная совсем, не вижу способа образовать тиофенолят, который надо дополнительно метилировать.
Я вот что имел в виду со стехиометрией: если вести реакцию с 1 экв. тиолата, то она может закончится, скажем, с 80% монозамещенного продукта, 10% ди и 10% исходного дихлорида, который, возможно, не особо хорошо отделяется перегонкой от продукта. Поэтому добавляют избыток тиолата, дабы добить исходный дихлорид полностью, получив 77% продукта и 23% дизамещенного. Избыток тиолата убивают метил-иодидом, и возможно, что образуется даже не сульфид, а сульфониевая соль, которая уходит в воду.

[Nickolas]

Избыток тиолата убивают метил-иодидом, и возможно, что образуется даже не сульфид, а сульфониевая соль, которая уходит в воду.

ИМХО, сульфониевые соли так быстро не образуются. Для этого нужно нагревание продолжительное время.

[Phobos]

Сульфониевые из диметилсульфида как раз довольно быстро. Сульфоксониевые из ДМСО - вот те требуют долгого нагрева, да.

[Nickolas]

Сульфониевые из диметилсульфида как раз довольно быстро. Сульфоксониевые из ДМСО - вот те требуют долгого нагрева, да.

Глянул в реаксисе, да действительно нагревание не нужно. Но тем не менее реакция требует от 15 до 24 часов (для диметилсульфида и метилйодида).

[aber]

Ну тут же не эфиры, и среда не водная совсем, не вижу способа образовать тиофенолят, который надо дополнительно метилировать.
Я вот что имел в виду со стехиометрией: если вести реакцию с 1 экв. тиолата, то она может закончится, скажем, с 80% монозамещенного продукта, 10% ди и 10% исходного дихлорида, который, возможно, не особо хорошо отделяется перегонкой от продукта. Поэтому добавляют избыток тиолата, дабы добить исходный дихлорид полностью, получив 77% продукта и 23% дизамещенного. Избыток тиолата убивают метил-иодидом, и возможно, что образуется даже не сульфид, а сульфониевая соль, которая уходит в воду.

Я имел в виду такую реакцию:

ArSMe + MeSNa = ArSNa + Me₂S

При добавлении MeI : ArSNa + MeI = ArSMe + NaI

Вода тут не нужна, хотя реакция действительно сомнительная. Но при 100 градусах в ГМФТА с тиолятом натрия может случиться и неожиданное.

Если нужно убить избыток тиолата, разумнее взять натриевую соль хлоруксусной кислоты - продукт слабовонючь и уходит в воду.

[Phobos]

Книга товарищ Грин про защитные группы у меня на работе, могу лишь в воскресенье глянуть, есть ли такая реакция для тиоэфиров или нет. Имхо, получались бы вовсю димеры ArS-Ar, тиофенолят такой же сильный нуклеофил и вполне мог бы сам замещать хлоры, если бы образовывался.
Вообще странный путь выбрали товарищи - такой субстрат отлично и селективно должен превращаться в моногриньяр, к которому можно добавить дисульфид или сульфенил хлорид, или другие сульфирующие реагенты.