Побочный продукт окисления

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5331
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Побочный продукт окисления

Сообщение kika » Чт мар 15, 2018 3:35 pm

Здравствуйте, уважаемые коллеги!
Как видно на рисунке, окислением соединения I могут образоваться два соединения II и III,
причем соединение III считается побочным продуктом, a главным - соединение II, стабильный радикал.
Разрешите такой вопрос, вернее два.
1. Можно ли, например, температурой минимализировать образование III или это данность природы?
2. Из соединения III каким-то чудом соединение II не может получиться?
Заранее огромное спасибо!
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

aber
Сообщения: 470
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Побочный продукт окисления

Сообщение aber » Чт мар 15, 2018 5:27 pm

Очевидно, I сначала окисляется в III, а при дальнейшем действии перекиси III окисляется в II . Класть больше перекиси.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5331
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Побочный продукт окисления

Сообщение kika » Пт мар 16, 2018 9:17 am

Спасибо большое!
При одной и той же температуре мы попробовали 2х и 3х избыток перекиси,
но результат в обоих случаях был практически одинаковый - чистота продукта 75 %,
а остальное - соединение III.
Вот из-за этой примеси продукт практически не выпадает в осадок, а получается в виде масла. :(
Возможно, тут как-то влияет температура.
В ДАН нашлась статья, где, видимо, процесс проводили при комнатной температуре - ниже на рисунке.
Избыток хлорида натрия там, как Вы думаете, использовался для высаливания?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

aber
Сообщения: 470
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Побочный продукт окисления

Сообщение aber » Пт мар 16, 2018 12:56 pm

Высаливание, конечно. Кстати, продукт , выпавший из насыщенного раствора соли будет солью загрязнен. Так что после кристаллизации из гексана останется сильно меньше 95%.

Попробуйте для начала определять концентрацию перекиси в процессе реакции. Может быть она куда-то исчезает, разлагается , например ?

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5331
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Побочный продукт окисления

Сообщение kika » Пт мар 16, 2018 2:06 pm

Спасибо!
Концентрацию перекиси немного проблематично определять в ходе реакции,
ибо имеем только один способ - йодометрию. Ну, а тот берет и радикал.
Действительно, очень даже может быть, что перекись разлагается, спасибо.
До этого были температуры 60°C, а сейчас попробуем, как в статье.
А чтобы соли осталось меньше в продукте, так на центрифуге дожмем -
та позволит оставить в продукте 5 % влажности. А если соли в растворе будет процентов 10,
то загрязнение в продукте составит порядка 0,5 %. Для сельской местности сойдет. :)
Пока визуально видна разница между цветом реакционной смеси при 60°C и 25°C.
В первом случае смесь темно коричневая, а во втором ярко оранжевая.
Увидим, ведь еще 3 дня крутить.
Еще раз, большое спасибо!


Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5331
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Побочный продукт окисления

Сообщение kika » Пн мар 19, 2018 11:11 am

Cпасибо большое!
Очень интересная статья. Наконец-то стало ясным, что не надо ожидать появление
кристаллов после высаливания. Может появиться темно-красное масло, которое затвердеет
при охлаждении. Кристаллы сдедует ожидать после перекристаллизации.
Правда, непонятно, что за адукты, о которых говорится в примечании в статье,
образуются после перекристаллизации и считаются ли они тоже продуктом.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5331
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Побочный продукт окисления

Сообщение kika » Пт май 04, 2018 11:42 am

040500 писал(а):
Сб мар 17, 2018 9:03 am
https://cyberleninka.ru/article/n/prepa ... inoksilnye
Повторили эксперимент из статьи, но вместо высаливания сразу прибавили в водный раствор гексан.
Выпали красивые кристаллы. Но, караул! Эти кристаллы стали исчезать прямо на глазах,
как бы таять. На рисунке видно.
Это может быть остаток перекиси, который там так портачит?
Тогда, как можно от него избавиться? Промывать еще и еще раз в гексане или, может, в воде?
Ни в воде, ни в гексане продукт особо не растворим.
Заранее спасибо за Ваше мнение!
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

040500
Сообщения: 93
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: Побочный продукт окисления

Сообщение 040500 » Пт май 04, 2018 4:00 pm

Для удаления остатков воды и гексана отфильтрованные кристаллы сразу перенести в колбу и вакуумировать при комнатной температуре или вакуумировать в эксикаторе с хлористым кальцием и лучше в инертной атмосфере. Хранить в холодильнике лучше под газообразным азотом.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5331
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Побочный продукт окисления

Сообщение kika » Пт май 04, 2018 9:34 pm

Спасибо огромное!
Но там полно и перекиси - это видно по пузырькам и в водном, и в гексановом слое.
Интересно, что в опыте с небольшим количеством сырья такой "течки"продукта не заметили.
Продукт подсушился сам при нормальном давлении, возник после этого сыпкий порошок.
Да, обязательно попробуем сразу вакуумировать и именно при комнатной температуре.
Раз попробовали при 30°C, так снова не лады - продукт в жижу превратился.
Думаю, все же огромный избыток перекиси на вине. По предлагаемым в статье количествам
перекиси там большой избыток. Надо бы и ее попробовать уменьшить.
Еще раз, огромное спасибо!

040500
Сообщения: 93
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: Побочный продукт окисления

Сообщение 040500 » Сб май 05, 2018 7:45 am

Избыток H2O2 попробуйте удалить затиранием в ступке или просто смешиванием с холодным сухим ацетоном или диэтиловым эфиром, если продукт в них не растворяется.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5331
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Побочный продукт окисления

Сообщение kika » Пн май 07, 2018 10:57 am

Спасибо большое за совет!
С холодным ацетон обязательно попробуем.
Вот в воде продукт точно не растворяется. Может, и холодная вода поможет для промывки?

aber
Сообщения: 470
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Побочный продукт окисления

Сообщение aber » Пн май 07, 2018 11:16 am

Ацетон + перекись
Любите риск ?

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14687
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Побочный продукт окисления

Сообщение Vittorio » Пн май 07, 2018 1:57 pm

aber писал(а):
Пн май 07, 2018 11:16 am
Ацетон + перекись
Любите риск ?
там среда основная, а не кислая. никакого риска.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5331
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Побочный продукт окисления

Сообщение kika » Пн май 07, 2018 9:02 pm

На всякий пожарный случай попробуем сначала ледяной водой промыть и сразу на сушку
при низком давлении и нормальной температуре.
Но все равно интересно узнать, что с продуктом случилось.
Было 190 г мокрого продукта, а сегодня после выходных наскребли 2 г сухого порошка.
Мы специально дали сушить мокрый продукт на толстый картон бумаги.
Картон остался, продукт исчез. Чудеса! :-)

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: chemist и 8 гостей