+++Разложение катализатора (?)

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

+++Разложение катализатора (?)

Сообщение kika » Пт мар 30, 2018 8:32 pm

Здравствуйте, коллеги!
Помогите, пожалуйста, объяснить наблюдаемое.
В пробирку с метанолом капаю каплю тетраизопропилтитаната.
Взбалтываю и вижу, как со временем у меня в пробирке выпадает белый осадок.
Разлагается катализатор? Может изопропиловый хвост заменяться на
метиловый?
Содержание воды в метаноле 0,01 %.
Заранее спасибо за помощь!
Последний раз редактировалось kika Ср апр 11, 2018 7:58 am, всего редактировалось 1 раз.

Iskander
Сообщения: 3151
Зарегистрирован: Чт июн 30, 2005 6:45 pm

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение Iskander » Пт мар 30, 2018 10:21 pm

Скорее димеризуется/полимеризуется по титану. Для работы с ТИПТ-ом нужны максимально сухие растворители.

Ну и замена изопропила на метил тоже возможна

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение kika » Пт мар 30, 2018 11:28 pm

Огромное спасибо!
В процессе работы этого катализатора в безводных условиях
в какой-то момент вместо ожидаемого выделения метанола
в дистилляте был обнаружен изопропанол. Голову сломала, откуда.
А тетраметилтитанат, видимо, порошек?

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 23104
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение amik » Пт мар 30, 2018 11:59 pm

Ага, тетраметоксититан твёрдый при комнатной температуре.
kika писал(а):
Пт мар 30, 2018 8:32 pm
Взбалтываю и вижу, как со временем у меня в пробирке выпадает белый осадок.
Взбалтываете на воздухе?
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение kika » Сб мар 31, 2018 8:44 am

Спасибо!
Да, на воздухе взбалтывала.
...т.е. на воздухе могла пойти полимеризация?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение Phobos » Сб мар 31, 2018 11:13 am

Если обмен хвостами катализируется кислотами Льюиса, и сам тетраалкоголят титана является такой слабой кислотой, то почему бы не поменяться?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение ChemNavigator » Сб мар 31, 2018 2:08 pm

kika писал(а):
Пт мар 30, 2018 11:28 pm
Огромное спасибо!
В процессе работы этого катализатора в безводных условиях
в какой-то момент вместо ожидаемого выделения метанола
в дистилляте был обнаружен изопропанол. Голову сломала, откуда.
А тетраметилтитанат, видимо, порошек?
Естественно, обмен возможен, и тетраметоксититан - твёрдое вещество (по лит. данным, т.пл. 200 0С). Но он должен свободно растворяться в исходном тетра-изопропокси-титане и никак не может выпадать из него в виде осадка.

Скорее всего, Ваш раствор хватает воду из воздуха и гидролизуется, при взбалтывании гидролиз ускоряется.
Выпадающий осадок - двуокись титана.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение kika » Сб мар 31, 2018 7:37 pm

Коллеги, огромнейшее спасибо!
Вода была первой под подозрением, но
сравнивая результаты трех опытов, возникала неувязка.
Реакция идет в неполярном растворителе, где содержание ТиРТ
было под 5 %. Все три опыта были при совершенно одинаковых
условиях, с одинаковым количеством отобранного дистиллята.
Только в одном опыте ТиРТ остался без изменения.
И в этом опыте была самая большая скорость отбора дистиллята,
т.е. метанол в системе задерживался минимальное время.
Поэтому метанол стал подозреваемым.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение ChemNavigator » Сб мар 31, 2018 8:28 pm

kika писал(а):
Пт мар 30, 2018 8:32 pm
В пробирку с метанолом капаю каплю тетраизопропилтитаната.
Взбалтываю и вижу, как со временем у меня в пробирке выпадает белый осадок.
Что происходит если вместо метанола взять изопропиловый спирт? При взбалтывании на воздухе осадок выпадает или нет?
kika писал(а):
Сб мар 31, 2018 7:37 pm
Реакция идет в неполярном растворителе, где содержание ТиРТ было под 5 %.
В каком неполярном растворителе?

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение kika » Сб мар 31, 2018 9:14 pm

ChemNavigator писал(а):
Сб мар 31, 2018 8:28 pm
Что происходит если вместо метанола взять изопропиловый спирт? При взбалтывании на воздухе осадок выпадает или нет?

В каком неполярном растворителе?
Да, пробовала и ИПС. При взбалтывании ничего не выпало, остался прозрачный раствор.

Фракция насыщенных углеводородов 120-140 С.

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение ximi » Пн апр 02, 2018 3:09 am

Может изопропиловый хвост заменяться на
метиловый?
Да .. переэтерефикация возможна ... но в осадок ничего выпасть не должно т.к. все взаимно растворимо.

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение ximi » Пн апр 02, 2018 3:10 am

Взбалтываю и вижу, как со временем у меня в пробирке выпадает белый осадок.
Разлагается катализатор?
Какой катализатор ?

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение ximi » Пн апр 02, 2018 3:12 am

То что у вас мутнеет это он воды. Банальный гидролиз.
Хватает из воздуха .. стенок посуды ... растворителй и пр.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение kika » Вт апр 03, 2018 8:40 am

ximi писал(а):
Пн апр 02, 2018 3:09 am
Да .. переэтерефикация возможна ... но в осадок ничего выпасть не должно т.к. все взаимно растворимо.
Мне самое главное было узнать, что эта переэтерификация возможна, за что всем - огромное спасибо,
что высказали свое мнение. Как с ней бороться, более-менее понятно.
В реакционной смеси, понятное дело, ничего не выпадает, но образовавшийся ТМетилТитанат,
или что-то к нему близкое, остается потом в продукте, в отличие от ТиПТ, который переходит в фильтрат.
ximi писал(а):
Пн апр 02, 2018 3:12 am
То что у вас мутнеет это он воды. Банальный гидролиз.
Хватает из воздуха .. стенок посуды ... растворителй и пр.
А почему при растворении ТиПТ в изопропаноле ничего не выпадает,
ведь все условия для банального гидролиза сохраняются?
ximi писал(а):
Пн апр 02, 2018 3:10 am
Какой катализатор ?
Тетраизопропилтитанат, или он же Гоша, он же Жора тетраизопропилоксититан, кому как нравится называть. :)

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение ChemNavigator » Вт апр 03, 2018 4:29 pm

kika писал(а):
Вт апр 03, 2018 8:40 am
ximi писал(а):
Пн апр 02, 2018 3:12 am
То что у вас мутнеет это он воды. Банальный гидролиз.
Хватает из воздуха .. стенок посуды ... растворителй и пр.
А почему при растворении ТиПТ в изопропаноле ничего не выпадает, ведь все условия для банального гидролиза сохраняются?
Надо взять ИПС и метанол с одинаковым содержанием воды и повторить опыт.

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение ximi » Ср апр 04, 2018 4:46 am

А почему при растворении ТиПТ в изопропаноле ничего не выпадает
Возможно потому что в нем меньше воды ?

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение kika » Ср апр 04, 2018 8:32 am

Специально открыли новую бутылку с метанолом с содержанием воды 0,01 %
(содержание воды еще раз сами определили-подтвердили),
эффект образования осадка снова объявился.
ChemNavigator писал(а):
Вт апр 03, 2018 4:29 pm
Надо взять ИПС и метанол с одинаковым содержанием воды и повторить опыт.
Лучше сначала повторим главный опыт с увеличенной скоростью одбора метанола в дистилляте.
Не может человек до крупицы во всем разобраться.
Сначала думали, что за ночь (опыт прерывался, но охлаждение было под азотом)
могла сконденсироваться вода. Но специалист подсчитал, что если в лаборатории
температура после окончания опыта 25-26°C, а утром 16-17°C, то рассчитанная влажность
была где-то 89 %, т.е. конденсация невозможна. Вода "выпала" из поля подозрения.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение chemist » Ср апр 04, 2018 10:16 am

Расчётами в химии не докажешь, можно только высказать предположение.
Чтобы исключить/включить воду, нужно катализатор погреть в водном ИПСе, если выпадет тот же осадок (доказательно сравнить!), значит виновата вода.
I D E A = A u

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение kika » Ср апр 04, 2018 12:58 pm

Вода виновата в том случае, если она есть, но ей неоткуда было взяться..
Все, что вступало в реакцию, имело содержание воды на уровни 0,01 процента,
а сам катализатор является жидкостью. Меня скорее вводит в размышление такая идея:
Iskander писал(а):
Пт мар 30, 2018 10:21 pm
Скорее димеризуется/полимеризуется по титану.
Срок хранения катализатора около полугода, затем он, видимо, начинает отвердевать.
Но катализатор свеженький, так что в реакции может поспособствовать его полимеризации?
Что может быть возбудителем этого? Кислорода вроде нет, кругом азот.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Разложение катализатора (?)

Сообщение kika » Ср апр 04, 2018 1:54 pm

Вот как выглядят свеже-смешанные растворы ИПС и метанола с катализатором.
Интересный момент сейчас обнаружили.
Прибавлять катализатор пробовали и полмесяца назад. Тоже смесь обелела.
Правда, пробирку с этой смесью так и оставили. А сегодня смотрим, по истечении этого
полмесяца там все растворилось. Таких шуток природы, конечно, так легко не понять. :)
У меня пока одно объяснение. Может, в первый момент возникло нечто подобное,
как монометокси-триизопропилокси-титан, что и вывались, а потом в избытке метанола
возник тетраметилоксититан, который больше растворим в метаноле.
Или ерунда?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 17 гостей